专利名称：一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子气体分离膜的制备技术，具体地讲是指以聚酰亚胺粉末为制膜材料，以N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇等极性有机溶剂和丙酮等低沸点溶剂配成混合溶剂，溶解聚酰亚胺，配制铸膜液，然后静置脱泡，采用相转化法干湿纺丝工艺纺丝，制得聚酰亚胺中空纤维气体分离膜。
和其他制膜材料如聚砜、聚丙烯、醋酸纤维素相比，聚酰亚胺具有很高的玻璃化转变温度Tg，其机械性能、热稳定性和耐化学性等非常优秀，是一种良好的制膜材料，同时采用相转化法可一步制备出具有致密分离层能直接用于气体分离的膜。目前已在气体分离、超滤、反渗透等领域得到广泛应用，有关以聚酰亚胺为制膜材料的专利很多，如日本公开特许公报85-125204,85-125205,85-150806,85-125209,85-125210等，报道了以聚酰亚胺为制膜材料制备出的不对称中空纤维气体分离膜，虽然有关键制备工艺未透露，但其膜分离系数偏低，表明没有形成足够的致密皮层。中国发明专利91105349.2也报道了以聚酰亚胺为制膜材料，制备平板气体分离膜；但其步骤繁琐复杂，后处理耗用有机溶剂甚多，不易处理；同时平板膜装填面积小，用于气体分离有占地面积大，投资费用高等缺点。
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备技术，其操作简单容易，成本低，且用其制得的产品稳定性高，性能稳定。
本发明提供了一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备，包括铸膜液配制及成丝过程，其特征在于(1)铸膜液配方如下(重量百分比)聚酰亚胺 15～35％低沸点有机溶剂25～45％极性有机溶剂 30～60％其中低沸点有机溶剂选自丙酮、乙醚、正戊烷、氯仿之一到二种；极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰呱啶之一到二种；(2)成丝铸膜液经纺丝喷头成丝后，用相对湿度在30～80％的氮气吹扫，时间0.5～15秒，使溶剂挥发；再进行凝胶浴完成相转化，凝胶液为水，水浴时间12～84小时。
此外，本发明中所述聚酰亚胺最好为
其中，A可为-O-、-SO2-、-CO-、-S-、-C(CF3)3、
等；Z可为
(R=COOH,COOiBu)、
(R=OCH3,Cl)、-CH2-、-CO-、
等。
本发明中所述极性有机溶剂最好为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇；低沸点有机溶剂最好为丙酮、正戊烷、氯仿；前者与后者比例为2～3∶1。
本发明步骤简单易行，已经成功地纺制出聚酰亚胺不对称中空纤维膜，其性能良好稳定，寿命长，尤其气体透量比中国发明专利91105349.2要高得多。同时采用水浴代替有机溶剂浴作为凝胶浴，节约资金；在铸膜液配方上，采用三元替代91105349.2的四元，并且加入沸点相对低一些的极性有机溶剂如无水乙醇代替一部分低沸点有机溶剂；在工艺上采用不同比例的干湿氮气为吹扫气，加上套筒调节溶剂挥发时间，使溶剂挥发时间和速度更易控制，易于得到更致密更薄的分离皮层。
下面的实施例进一步阐述了本发明。
附
图1为设备结构原理示意图。
实施例1结构为
的聚酰亚胺粉末15g，加入27.2gN-甲基吡咯烷酮+16.6g丙酮的混合溶剂中，在45℃下加热搅拌50小时，成为均匀溶液，加入如图1所示装置的料罐(1)中，静置72小时脱泡。经喷头(2)成丝状流出后，用于、湿氮气吹扫，套上2个套筒(3)，使铸膜液挥发时间约为4秒，干湿氮气比例为2.4∶1，进入凝胶槽(4)初步成丝(6)，丝(6)用导向管(5)导出成卷，放入水储进行完全凝胶。水浴凝胶72小时，自然晾得到的中空纤维膜氢气透过速率为4.35×10-6cm3(STP)/cm2.sec.cmHg,αH2/N2=45.8。
实施例2结构为
的聚酰亚胺粉末15g，加入27.2gN-甲基吡咯烷酮+16.6g丙酮的混合溶剂中，在45℃下加热搅拌50小时，成为均匀溶液，加入如图1所示装置的料罐中，静置72小时脱泡，套上2个套筒，使铸膜液挥发时间约为4秒，干湿氮气比例为2.4∶1，纺丝，水浴凝胶72小时，自然晾干，在烘箱中干燥，温度100℃，得到的膜的氢气透过速率为4.25×10-5cm3(STP)/cm2.sec.cmHg,αH2/N2=62。
实施例3结构为
的聚酰亚胺粉末15g，加入27.2g N-甲基吡咯烷酮+16.6g丙酮的混合溶剂中，在45℃下加热搅拌50小时，成为均匀溶液，加入如图1所示装置的料罐中，静置72小时脱泡，套上2个套筒，使铸膜液挥发时间约为4秒，干湿氮气比例为2.4∶1，纺丝，水浴凝胶72小时，自然晾干，在真空烘箱中干燥，温度100℃，得到的膜的氢气透过速率为4.7×10-5cm3(STP)/cm2.sec.cmHg,αH2/N2=35。
实施例4结构为
的聚酰亚胺粉末20g，加入44.7g N-甲基吡咯烷酮+10.1g丙酮+3.1g无水乙醇所配成的混合溶剂中，在40℃下加热搅拌60小时，成为均匀溶液，加于图1所示装置的料罐中，静置56小时脱泡，套上3个套筒，使铸膜液挥发时间约为6秒，干湿氮气比例为2.5∶1，纺丝，水浴凝胶72小时，自然晾干，所制得的膜的氢气透过速率为1.1×10-4cm3(STP)/cm2.sec.cmHg,αH2/N2=60。
权利要求
1．一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备，包括铸膜液配制及成丝过程，其特征在于(1)铸膜液配方如下(重量百分比)聚酰亚胺 15～35％低沸点有机溶剂 25～45％极性有机溶剂 30～60％其中低沸点有机溶剂选自丙酮、乙醚、正戊烷、氯仿之一到二种；极性有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰呱啶之一到二种(2)成丝铸膜液经纺丝喷头成丝后，用相对湿度在30～80％的氮气吹扫，时间0.5～15秒，使溶剂挥发；再进行凝胶浴完成相转化，凝胶液为水，水浴时间12～84小时。
2．按权利要求1所述的聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备，其特征在于所述聚酰亚胺为
其中，A可为-O-、-SO2-、-CO-、-S-、-C(CF3)3
等Z可为
(R=COOH,COOiBu)、
(R=OCH3,Cl)、-CH2-、-CO-、
3．按权利要求1、2所述的聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备，其特征在于所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇；低沸点有机溶剂为丙酮、正戊烷、氯仿；前者与后者比例为2～3∶1。
全文摘要
一种聚酰亚胺不对称中空纤维膜的制备,包括铸膜液配制及成丝过程,其特征在于:(1)铸膜液配方如下(重量百分比):聚酰亚胺15～35%,低沸点有机溶剂25～45%,极性有机溶剂30～60%;(2)成丝;铸膜液经纺丝喷头成丝后,用相对湿度在30～80%的氮气吹扫,时间0.5～15秒,使溶剂挥发;再进行凝胶浴完成相转化,凝胶液为水,水浴时间12～84小时。本发明操作简单容易,成本低,且用其制得的产品稳定性高,性能稳定。
文档编号B01D71/00GK1231941SQ9811391
公开日1999年10月20日 申请日期1998年4月16日 优先权日1998年4月16日
发明者刘桂香, 曹义鸣, 张天元, 邓麦村 申请人:中国科学院大连化学物理研究所