专利名称:聚集的贵金属在沸石催化剂上的再分散的制作方法
本发明是关于使催化剂再活化的方法。
铂重整催化剂的再活化是众所周知的。用氯气和氧气使催化剂再活化也是众所周知的。
美国专利第2，906，702号公开了使Pt-氧化铝重整催化剂再生的方法。此方法将失活催化剂在高温下与气态氯、氟或其它囟素或供囟素的物质相接触。
美国专利第3，134，732号叙述了通过与含囟素气体接触、汽提过量的囟素和用氢气来还原，而使载在氧化铝上的贵金属催化剂再活化。聚集的金属以小微晶形式分散在氧化铝上。
含铂族金属的沸石催化剂的再生也是已知的。金属必须再分散在沸石的微孔中。在美国专利第3，986，982号中，将失活的载铂族金属的沸石与含0.5%至20%(体积)游离氧气和5至500ppm(体积)氯气、HCl或含氯有机物的惰性气体流相接触。然后将催化剂进行吹扫并在200至600℃下在氢气中进行还原。
再生含贵金属的高硅材料是困难的。用含有氯化合物、水和氧气的惰性气体处理载聚集铂的二氧化硅，会导致从二氧化硅载体中损失大量的铂。迄今为止，还未发现上述美国专利第3，986，982的方法适用于再生那些具有骨架硅铝比超过20的高硅沸石。
现已发现一种可使失活的载贵金属高硅沸石复活的方法。
因此，本发明提供一种在含铁的设备中，将骨架硅铝比至少为20的和含有聚集的贵金属的失活沸石催化剂复活的方法，其特征是，在高温下，用含有分压为6至15毫米汞柱的分子态氯气和水浓度P水/P氯(P水为水蒸气分压，P氯为氯气分压)为0.01至2的惰性气体流将贵金属进行分散使催化剂复活，用惰性气体吹扫催化剂，然后再在常规还原条件下用干燥氢气将催化剂还原。
本发明适用于将烃加工过程中的失活的载贵金属沸石催化剂复活。当催化剂失去活性时，烃进料就停止流动。所以最好是在300至400℃和由常压至过程操作压力的压力下，用氢气来吹扫反应器中的烃。
然后再用一种惰性气体，例如氮气来吹扫反应器以除去氢气。适用的吹扫条件包括，温度由环境温度至400℃，压力与用氢气吹扫时所用的压力相同。
然后将催化剂氧化，烧除含碳沉积物，例如焦炭，以及所存在的氮或硫化合物。这些予处理最好是应当足够缓和，以防止改变所处理的沸石的晶体结构。此时，可将CO从反应器中吹扫出去。
聚集的贵金属在沸石上的再分散，可在150至450℃下进行，较好的是在200至400℃下进行。将此沸石与含有分压为6至15毫米汞柱，而最好的是8至12毫米汞柱的氯气和水浓度P水/P氯(P水为水蒸气分压，P氯为氯气分压)为0.01～2，而最好的是0.01～1(也可含有氧气)的惰性气体流接触一段足以使贵金属实现再分散的时间。接触时间应足够长，以便使聚集的金属能够再分散，较好的是1至10小时，理想的是2至5小时。在再分散后，用惰性气体，例如氮气来吹扫催化剂，以除去残余氧(如果有的话)和氯，并根据需要调节温度。在进行吹扫时，可先停止通入氧气和氯气，然后继续进行吹扫，至检测出流出气体中不再含有氧气和氯气时，即可停止吹扫。适用于进行吹扫的其它惰性气体包括氦气和氩气。
吹扫后，在140至550℃下，可用氢气，或干燥的氢气将催化剂还原。优选的还原条件包括，最后温度为200至450℃和压力为常压至40大气压。还原时间应足够的长，以还原载体上的大部分金属，最好是1至5小时。
可用此法复活的沸石包括，大微孔沸石，例如Y沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20以及中微孔沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中间体、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和类似的材料。
在美国专利第3，130，007号中叙述了Y沸石。
在美国专利第3，308，069号中叙述了β沸石。
在美国专利第3，415，736号中叙述了ZSM-3。
在美国专利第4，021，447号中叙述了ZSM-4。
在美国专利第3，702，886号和再颁专利第29，948号中叙述了ZSM-5。
在美国专利第3，709，979号中叙述了ZSM-11。
在美国专利第4，229，424号中叙述了ZSM-5/ZSM-11中间体。
在美国专利第3，832，449号中叙述了ZSM-12。
在美国专利第3，950，496号中叙述了ZSM-18。
在美国专利第3，972，983号中叙述了ZSM-20。
在美国专利第4，076，842号中叙述了ZSM-23。
在美国专利第4016，245号中叙述了ZSM-35。
在美国专利第4，046，859号中叙述了ZSM-38。
在美国专利第4，234，231号中叙述了ZSM-48。
此种催化剂必须含有至少一种贵金属，例如铂、钯、铱、锇、铑、钌。这些贵金属通常是与沸石催化剂缔合并担载在沸石催化剂上。此法还适用于含有至少一种贵金属和另一种选自周期表ⅠB、ⅣB、ⅥA或Ⅶ族金属的金属催化剂。此种沸石催化剂可以是无粘合剂的或可含有诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆或氧化钍-类的无机氧化物粘合剂。
下列实例是在常压下进行的。
实例1 0.6%Pt/β沸石的制备将SiO2/Al2O3比为30的合成型β沸石，在500℃和在氮气流中焙烧4小时，然后再在500℃和空气中焙烧5小时。然后用酸提取法将β沸石脱铝，使SiO2/Al2O3比提高到200。在室温下，应用重量比为83∶1的pt(NH3)4(NO3)2络合物，通过离子交换(过夜)将铂引进脱铝沸石中。将交换上铂的沸石洗涤并在烘箱中干燥，然后在350℃和空气中焙烧2小时。
实例2 在有水、氯和氧存在的情况下pt/β沸石的复活将15克实例1中制备的0.6%铂/β沸石装入石英反应器中，在氮气流中以每分钟升温10℃的速度加热至450℃。然后，将分压分别为14、12和40毫米汞柱的水蒸气、氯气和氧气通入惰性气体流中4小时。用氮气吹扫后，在450℃下将催化剂在氢气流中还原1小时。测定处理前后pt/β沸石的氢气化学吸附值。表1显示铂分散度由6%增至28%。
实例3(对照)在无水情况下pt/β沸石的复活重复实例2的步骤，但在无水份的情况下和在钢反应器中。用5埃分子筛干燥剂将氮气和氧气进行予干燥，就可达到无水条件。氢气化学吸附值(见表1)表明，在无水的情况下铂的分散度增加了。无水份的复活作用可从反应壁上以气态氯化铁形式沥取铁，从而抵消了增加铂分散度的好处。铁对于沸石催化剂来说是一种毒物。
表1铂分散度实例2 实例3(对照) 实例4催化剂 pt/β沸石 pt/β沸石 pt/β沸石初始分散度，Dh0.06 0.13 0.20最后分散度，Dh0.28 0.60 0.52P水，毫米汞柱 14 - -P氯，毫米汞柱 12 12 12P氧，毫米汞柱 40 40 -氯气%(体积) 0.4 0.4 0.4温度，℃ 450 450 450总压力 1大气压 1大气压 1大气压实例4采用本发明复活沸石催化剂的操作条件以外的条件，即在惰性气体流中不加入水蒸气，以及采用本发明复活沸石催化剂的操作条件，即在惰性气体流中加入水蒸气，在有铁样品存在的情况下进行复活试验，模拟工业反应器中所发生的情况。从表2可以看出，水对从样品(氯化铁)中沥取铁的影响是很明显的。
表2铁损失(按氯化铁计算)复活条件 样品重量实验 氯，毫米 氧，毫米 水，毫米 时间，分 损失，毫克汞柱 汞柱 汞柱1 6.9 0 0 60 162.422 6.9 97 0 60 95.423 6.9 0 4 60 0.584 6.9 97 4 60 -2.73实验1和2是对照试验，即操作条件不在本发明的范围内。试验3和4是在适用于本发明的操作条件下进行的。
在无水存在的情况下(实验1和2)，样品的重量损失很大，而氧的存在(实验2)，只能有限地减少样品的重量损失。但是，当有水存在时，样品重量损失是可以忽略不计的(实验3)，或在又有氧存在的情况下(实验4)，样品重量甚至有少许增加，这很可能是由于形成了氧化铁所造成的。
实验5将载铂量为0.62%(重)和β沸石/氧化铝粘合剂重量比为65/35的沸石催化剂(具有氢化学吸附(H/pt)值为1.42和X射线衍射(XRD)值为3%)分成二份试样，A和B，并将其用于异构化脱蜡21天，此时观察到明显的结焦现象(例如15～20%(重))。
XRD值表示所存在的铂已经聚集的百分率。
在氧气中烧去焦炭可导致铂在二份试样上聚集。H/pt和XRD值为试样 H/pt XRD，%A 0.25 33B 0.21 34这些数据表明有相当大量的铂聚集。
改变复活作用条件并进行试验，所得结果如下试样 复活作用条件 H/pt XRD，%A 氯，10毫米汞柱; - 43水，50毫米汞柱;
氧，380毫米汞柱;
氮气，450℃，4小时;
B 氯，10毫米汞柱; 0.64 9水，12毫米汞柱;
氧，380毫米汞柱;
氮气，450℃，4小时在将试样A复活时用了大量的水。过量的水使铂的聚集加以重。
实例6将载铂量为0.58%(重)和B沸石/氧化铝重量比为65/35的催化剂与进料接触21天。将结焦的催化剂在454℃(850°F)进行氧气烧除结焦处理，从而导致铂的聚集。在烧除后和复活后，测出下列H/pt和XRD值复活条件 H/pt XRD，%烧除后 复活后 烧除后 复活后氯，10毫米汞柱; 0.33 0.49 21 11水，10毫米汞柱;
氧，380毫米汞柱;
氮气，在450℃4小时这些数据说明，用本发明范围内的水蒸气分压来进行复活是有好的效果的。
实例7～9下面为下列催化剂试样的XRD测定值实例 pt%(重) 沸石/粘合剂比 初始XRD值7 0.66 65/35(氧化铝) 08 0.58 65/35(氧化铝) 09 0.50 80/20(二氧化硅) 0下面为将上述沸石进行处理使铂聚集后的XRD值实例 聚集处理 XRD，%7 在530℃和空气中烧结24小时 278 烧除焦炭 99 实际进料试验(21天)随后进行 42烧除焦炭和重复进行这些操作对聚集的贵金属沸石催化剂(将实例7的试样分为7A和7B二个样品)进行复活并测定其XRD值如下实例 处理条件 处理前 处理后 观察结果7A 氯，10毫米汞柱 27 7 有相当大量水，10毫米汞柱 的铂再分散氧，380毫米汞柱氮气，在450℃，4小时7B 氯，5毫米汞柱 27 30 稍有聚集的水，10毫米汞柱 聚集作用，氯氧，380毫米汞柱 气分压太低氮气，在450℃，4小时8 第一种条件 9 40 HCl使氯，12毫米汞柱 聚集作用水，27毫米汞柱 加重氧，380毫米汞柱氮气，在450℃，2小时8 第二种条件 9 58氯，6毫米汞柱 水分压超过水，39毫米汞柱 最大值会增氧，388毫米汞柱 加聚集作用氮气，在450℃，2小时9 氯，10毫米汞柱 42 31 观察到铂有水，11毫米汞柱 明显再分散作用氧，380毫米汞柱氮气，在450℃，4小时在上述实例7A中，复活处理再生的催化剂，XRD值由27%降至7%，说明有相当大量的铂再分散。
在实例9中，处理后XRD值为31%似乎较高，但是对于处理前催化剂的XRD值为42%来说，已经是有所改进了。
权利要求
1.一种在含铁设备中，将骨架硅铝比至少为20的和含有聚集的贵金属的失活沸石催化剂复活的方法，其特征是，在高温下用含有分压为6至15毫米汞柱的分子态氯气和水浓度P水/P氯(P水为水蒸气分压，P氯为氯气分压)为0.01至2的惰性气体流将贵金属进行分散使催化剂复活，用惰性气体吹扫催化剂，然后再在常规还原条件下用干燥氢气将催化剂还原。
2.按权利要求
1的方法，其特征是复活温度为150至450℃。
3.按权利要求
1的方法，其另一项特征是在复活过程中，在惰性气体中有氧气。
4.按权利要求
3的方法，其特征是氧气的分压为50至400毫米汞柱。
5.按权利要求
4的方法，其特征是氧气的分压为100至400毫米汞柱。
6.按上述任何一项权利要求
的方法，其特征是在复活过程中，氯气的分压为8至12毫米汞柱。
7.按上述任何一项权利要求
的方法，其特征是水浓度P水/P氯为0.1至1。
专利摘要
含有聚集的贵金属和骨架硅铝比至少为20的高硅沸石催化剂，可通过使贵金属再分散的方法来复活。在150到450℃下，将此种催剂与含有分子态氯气、水蒸气以及也可含有氧气的惰性气体(其中氯代气分压为6至15毫米汞柱，水蒸气分压对氯气分压的比为0.01至2)接触一段足以使贵金属达到再分散的时间。复活后，最好是先用惰性气体将催化剂进行吹扫，然后再用氢还原。
文档编号B01J38/00GK87101810SQ87101810
公开日1988年9月21日 申请日期1987年3月7日
发明者威廉·斯特恩·博加德, 黄昭华, 沙伦·布劳纳·麦卡纳, 汉斯·于尔根·舍恩内格尔, 黄英彦, 黄瑞辉 申请人:无比石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan