专利名称：储存催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据权利要求1主题名称的储存催化剂，正如在WO97/02886中所知的，对该催化剂的一般介绍以该文献为根据。
作为对该催化剂一般介绍的WO97/02886公开了一种用于还原贫混合气发动机废气中氮氧化物(NOx)的储存催化剂，该催化剂含有储存NOx的成分和催化还原NOx的成分。催化活性成分和储存成分附着在至少基本上彼此分开的载体上。催化还原NOx的成分是铂族元素中的至少一种，该元素与储存NOx的成分分开安排。储存NOx的成分包含一种或多种选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和混合金属氧化物的材料，在每种情况下合适的金属是锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和/或钡。
在操作中，尤其在氧气存在下，将该储存催化剂-优选地含有铂和钯的化合物的催化剂-置于高的热负荷、特别是高于600℃的温度下，催化剂迅速老化。然而，由于该负荷是在释放NOx的过程中(NOx预先保持在催化剂上)以及在硫酸盐中毒再生的过程中进行，因此已知的储存催化剂具有相对短的使用寿命。
另一种用于贫混合气发动机的储存催化剂可从例如EP562805 A1得知，该储存催化剂是一种过渡金属/沸石催化剂，其中过渡金属已通过离子交换掺入沸石载体中。另外，该文献公开了一种贫混合气发动机的排气系统，和一种为降低污染物水平而要求的发动机控制单元。
本发明的目的是进一步开发一种储存催化剂，该催化剂具有较低的热老化程度。特别是当用于以贫燃/富燃模式操作的内燃机的排气管中、尤其优选在热处理过程中，该储存催化剂表现出减少老化的效果。
该目的通过权利要求1中表征的储存催化剂得以实现。由于按本发明使催化活性成分与低化学活性的NOx储存成分在高温下(高于600℃，尤其是高于800℃)相互间组合，根据本发明的储存催化剂在这些温度下也有长的使用寿命。另外，该催化剂的制造费用也较低，部分原因是至少基本避免了贵金属。
在从属权利要求中记载了对本发明有益的改善。另外，本发明更详细的说明参照附图中表示的典型实施方案。其中
图1表示NOx/CO2与含有CuAl2O2并具有尖晶石结构的催化活性成分的温度的关系曲线图，图2表示对于含有Mg0.5Cu0.5Al2O4并具有尖晶石结构的催化活性成分的温度与，NOx(NO)还原和CO氧化的关系曲线图，图3表示对于含有20％ZnO、16％CuO和64％Al2O3、并具有尖晶石结构且另外浸渍了1.6％(重量)CeO2的催化活性成分的温度与NOx(NO)还原的关系曲线图，图4表示对于含有20％ZnO、16％CuO和64％Al2O3、并具有尖晶石结构且另外浸渍了8％(重量)CeO2的催化活性成分的温度与NOx(NO)还原的关系曲线图，图5表示对于含有20％ZnO、16％CuO和64％Al2O3、并具有尖晶石结构且另外与含有WO3、V2O5和TiO2的固体混合了的催化活性成分的温度与NOx(NO)还原的关系曲线图，图6表示对于含有20％ZnO、16％CuO和64％Al2O3、并具有尖晶石结构且另外含有0.1％(重量)钒的催化活性成分的温度与NOx(NO)还原的关系曲线图，图7表示对于含有20％ZnO、16％CuO和64％Al2O3、并具有尖晶石结构且另外含有0.5％(重量)钯的催化活性成分的温度与NOx(NO)还原的关系曲线图，图8表示对于含有Ag·CuAl2O4并具有尖晶石结构的催化活性成分的温度与NOx(NO)还原的关系曲线图，图9表示在含有ZnCuAl2O4并具有尖晶石结构的、另外含有作为储存成分的3.5％BaCuO2的催化活性成分上动态NOx(NO)吸附和NOx(NO)脱附与时间的关系曲线图，和图10表示在含有ZnCuAl2O4并具有尖晶石结构的、另外含有作为储存成分的7％BaCuO2的催化活性成分上动态NOx(NO)吸附和NOx(NO)脱附与时间的关系曲线图。
在下列实施例中，催化活性成分同时用作NOx储存成分的载体。在所有情况下，活性成分是尖晶石；在本发明中，尖晶石被理解为化学通式为AaBbO4的材料，该材料至少在微观上具有氧离子面心分布以及四面体和八面体间隙的晶相或类似晶相的立方晶格结构，其中四面体间隙中分布有A粒子和至多50％的B粒子，其余的B粒子分布在八面体间隙中。在本文中，A或B粒子仅仅表示其晶相的分布。
在本发明中，尖晶石也可被认为包括亚化学计量化合物和/或组成，其中BbO3作为母体，在X射线光谱中该化合物和/或形式组成AaBbO4具有尖晶石的特征谱线，上述成分AaBbO4的尖晶石存在于BbO3基体中，结果得到形式上的Aa(1-x)BbO4的化学计量式。从材料不同的角度看，A粒子以及B粒子可以彼此不同。
在用作载体和催化活性成分的尖晶石中，A粒子是选自Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sn和Ti的A组中的一种或多种元素，B粒子是选自Al、Ga、In、Co、Fe、Cr、Mn、Cu、Zn、Sn、Ti和Ni的B组中的一种或多种元素。然而，应该确保Mn、Fe和Co中没有任一个能同时是A粒子和B粒子。
在本文中，下列至少与尖晶石相似的组成被证明特别有用(MgCu)Al2O4、(CuCu)Al2O4、(CuZn)Al2O4、(CoZn)CuAl2O41、由(ZnCu)Al2O4与WO3和/或V2O5和/或TiO2的混合物，尤其是组成Mg0.5Cu0.5Al2O4、Cu0.5Cu0.5Al2O4、Cu0.5Zn0.5Al2O4、Co0.25Zn0.25Cu0.5Al2O4，或这些组成与10％WO3和6％V2O5和/或84％TiO2和/或Al2O3的混合物。
另外，在某些情况下，向催化活性成分再提供另外的催化活性元素，尤其是提供钯、铂、铑、钌、锇、铱、铼和/或诸如镧和铈的稀土元素、钒、钛、铌、钼、钨和/或它们的盐和/或它们的氧化物是有益的。
下面用实施例的方式对已提及的某些材料或它们的组合提供更多详细描述。
实施例1)所用的尖晶石是浸渍有铜的铜/铝尖晶石，尤其是组成Cu0.5Cu0.5Al2O4。尖晶石用DE 4301470 A1中公开的方法制得。为记录NOx/CO2作为温度的函数的曲线图，将10克浸渍了铜的CuAl2O4尖晶石片置于竖直放置的石英反应器中(直径20mm，高约500mm)，在反应器中心放有可透气的烧结物，以放置试样。烧结床高约15mm。一台可对反应器中心部分加热的、超过约100mm长的加热炉环绕石英反应器；该加热炉可达到最高550℃的温度。
气体混合物以约10000l/小时的速度穿过载体，该气体混合物包括1000ppm的NO、1000ppm的丙烯、10％的氧气，剩余的氩气作为载气。在反应器下游，用气体检测器测量NO浓度；检测前，在转化器中将任何已形成的NO2还原成一氧化氮NO。同时，通过用气体检测器测量CO2含量来检测烃氧化形成CO2。
对实施例1的Cu0.5Cu0.5Al2O4尖晶石的测量结果示于图1。该曲线图表示NO的量和CO2的量与温度的函数关系曲线。结果表明，当温度升高时，NOx(NO)浓度明显下降，并在约276℃和294℃之间达到某一低点，然后重新升高。对于浸渍了铜的CuAl2O4，在约200℃以上观察到NOx浓度急剧降低，而同时烃分解形成CO2，正如CO2浓度升高所显示的。根据材料组成不同，NOx还原的温度窗口在200℃-400℃之间。
由于在下列实施例2到7中，采用的测量方法与实施例1使用的相似，因此仅描述在实施例2到7中出现的差别。
实施例2)所用的尖晶石是镁/铜/铝尖晶石，尤其是组成为Mg0.5Cu0.5Al2O4的那些。该尖晶石根据DE 4301470 Al公知的方法方便地制得。
对根据实施例2的Mg0.5Cu0.5Al2O4尖晶石的测量结果示于图2。结果表明，当温度升高时NO浓度明显下降，并在约320℃达到低点。
实施例3)所用的催化活性成分是具有尖晶石结构、且组成为20％ZnO、16％CuO和64％Al2O3(在下列实施例3到7中简化为ZnCuAl2O4)，并用1.6％(重量)的CeO2浸渍的混合物。
对根据实施例3的ZnCuAl2O4尖晶石的测量结果示于图3。结果表明，当温度升高时，NOx(NO)浓度明显下降，并在约430℃达到低点，然后重新升高。对于ZnCuAl2O4尖晶石+1.6％(重量)CeO2，在约150℃以上观察到NOx浓度急剧降低，而同时烃分解形成CO2，正如CO2浓度升高所显示的。根据材料的组成不同，NOx还原的温度窗口在150℃-500℃之间。
实施例4)所用的尖晶石是上述的ZnCuAl2O4并另外含有8％(重量)的CeO2。为制造该尖晶石，先制得ZnCuAl2O4尖晶石，再用8％(重量)CeO2浸渍。
对根据实施例4用8％(重量)CeO2浸渍的ZnCuAl2O4尖晶石的测量结果示于图4。结果表明，当温度升高时，NOx(NO)浓度明显下降，并在约300℃达到低点，然后重新升高。
对于ZnCuAl2O4尖晶石+8％(重量)CeO2，在约200℃以上观察到NOx浓度急剧降低，而同时烃分解形成CO2，正如CO2浓度升高所显示的。根据材料组成不同，NOx还原的温度窗口在200℃至500℃之间。
实施例5)所用的载体是上面提到的ZnCuAl2O4尖晶石，这次是与钨、钒和钛的氧化物混合。ZnCuAl2O4尖晶石形成50％(重量)的混合物，其余50％(重量)的混合物由5％(重量)的WO3、3％(重量)的V2O5和42％(重量)的TiO2形成。
对根据实施例5的尖晶石的测量结果示于图5。这些结果表明，当温度升高时，NOx(NO)浓度明显下降，并在约240℃达到低点，然后重新升高。
对于该混合物，在约150℃以上观察到NOx浓度急剧降低，而同时烃分解形成CO2，正如CO2浓度升高所显示的。根据材料组成不同，NOx还原的温度窗口在150℃-500℃之间。
实施例6)
用作载体的是用0.1％的钒浸渍了的、公知组成的ZnCuAl2O4尖晶石。
对根据实施例6的尖晶石测量的结果示于图6。这些结果表明，当温度升高时，NOx(NO)浓度明显下降，并在约300℃达到低点，然后重新升高。
对于ZnCuAl2O4尖晶石+钒，在约170℃以上观察到NOx浓度急剧降低，而同时烃分解形成CO2，正如CO2浓度升高所显示的。根据材料组成不同，NOx还原的温度窗口在170℃-500℃之间。
实施例7)用作载体的尖晶石还是ZnCuAl2O4尖晶石，并用0.5％的钯浸渍。
对根据实施例7的尖晶石测量的结果示于图7。这些结果表明，当温度升高时，NOx(NO)浓度明显下降，并在约280℃达到低点，然后重新升高。
对于ZnCuAl2O4尖晶石+0.5％(重量)的钯，在约180℃以上观察到NOx浓度急剧降低，而同时烃分解形成CO2，正如CO2浓度升高所显示的。根据材料组成不同，NOx还原的温度窗口在180℃-500℃之间。
实施例8)所用的催化活性成分是根据WO 94/02244公知的方法制备的、通式为Ag·CuAl2O4的含银尖晶石。该尖晶石具有在低于145℃的温度下储存含氮氧化物气体中的NOx(NO)、并在高于145℃的温度下重新释放的性能。
即使当废气含有数量不小的水时该过程也发生的事实尤其有趣。从示于图8的曲线图可清楚地看到这一令人吃惊的结果。
为测量图8所示的曲线，将挤压成片的多孔尖晶石暴露在可加热反应器中约30000l/小时的气流下。气体组成如下Ar+800ppmNO+800ppm C3H6+10％O2+8％H2O。该曲线(出于对比目的，该曲线也表示存在水时其它尖晶石的特性)清楚地表明，在低于145℃的温度下储存了NO。此外，在高于145℃的温度下，NO浓度升高到大于800ppm的NO引入量表明，先前已储存的NO被重新释放。由于矿物燃料燃烧过程中形成水，尖晶石的这一性能具有显著的重要性。
对上述尖晶石的进一步研究揭示了该尖晶石具有高的耐NOx、H2O、CO2和H2O的能力。
实施例9)用作载体和催化成分的尖晶石是公知组成的ZnCuAl2O4尖晶石，作为储存成分，该尖晶石用3.5％的铜酸钡(BaCuO2)浸渍。
该储存催化剂的长期性能对时间的关系曲线示于图9的曲线图中。温度曲线(测量点用符号“”表示)，NOx浓度曲线(测量点用符号“□”表示)和CO2浓度曲线(测量点用符号“Δ”表示)绘制在曲线图中，右侧纵轴表示CO2浓度，左侧纵轴表示温度和NOx浓度。
在长期测试过程中进行测量，上述曲线表示从223000秒到228000秒的时间，即在长期测试开始后约62小时。测试顺序周期性重复，储存催化剂一直加热到350℃。
在吸附阶段，该阶段持续约10分钟，引入含氧气体，相当于贫混合气发动机的贫燃模式。气体的成分如下Ar+1000ppm NO+1000ppmC3H6+10％O2。
在解吸阶段，其中先前已吸附的NOx在无氧气氛中转化，引入不含氧气但含有大量烃的气体，相当于贫混合气发动机的富燃模式。气体的成分如下Ar+1000ppm NO+3000ppm C3H6。
在根据实施例9的新颖储存催化剂上进行测量的结果示于图9中，结果表明，总的NOx转化率大于80％。
在图9的曲线图中，解吸阶段可从CO2浓度的迅速升高(CO2峰)确定。两个CO2峰之间的区域是吸附阶段，该阶段持续约10分钟。
对于根据实施例9的储存催化剂，在吸附阶段NOx浓度逐步平缓上升，该现象表明，储存催化剂已对NOx饱和。然而，当大工业规模应用时，优选地在火力发电厂应用，且当用于净化废气时，该储存催化剂成分的吸附阶段应设定为大大短于10分钟。
在吸附阶段末端，氧气被隔开，而丙烯(C3H6)的浓度、即烃的浓度增加了两倍。该措施使解吸阶段开始。在解吸阶段，先前已储存的NOx被释放，然后被转化。该转化可从解吸阶段出现的CO2峰确认。该过程中发生的反应造成储存催化剂材料的自身加热。
在解吸阶段开始时，该过程持续约1分钟，在紧靠CO2峰的前面，NOx浓度迅速升高(NOx峰)，该现象表明NOx的转化。NOx峰是由于在解吸阶段开始时储存催化剂上浸渍的烃少，并可归因于测试装置。
实施例10用作载体和催化成分的尖晶石是公知组成的ZnCuAl2O4尖晶石，该尖晶石用作为储存成分的7％的铜酸钡(BaCuO2)浸渍。
该储存催化剂的长期性能对时间的关系曲线示于图10的曲线图中。温度曲线(测量点用符号“”表示)、NOx浓度曲线(测量点用符号“□”表示)、C3H6浓度曲线(测量点用符号“o”表示)和CO2浓度曲线(测量点用符号“Δ”表示)绘制在曲线图中，右侧纵轴表示CO2浓度，左侧纵轴表示温度、NOx浓度和C3H6浓度。
在长期测试过程中测量，上述曲线表示从341000秒到346000秒的时间，即在测试开始后约95小时。测试过程和参数与实施例9给出的相同，因此不再详细讨论。
在根据实施例10的新颖储存催化剂上测量的结果示于图10中。解吸阶段，该阶段持续约1分钟，也可从CO2浓度的迅速升高(CO2峰)在图10的曲线图中确定。两个解吸阶段之间的吸附阶段又持续约10分钟。
在根据实施例10的储存催化剂中，在吸附阶段NOx浓度最多有微弱上升。因此，在吸附阶段，作为储存成分的BaCuO2量的增加减少了储存催化剂对NOx饱和，结果使该储存催化剂在吸附阶段的最大持续时间比实施例9的时间长。
在吸附阶段末期，如实施例9中一样，氧气被隔开，丙烯(C3H6)的浓度增加而解吸阶段开始。
仍在这种情况下，NOx浓度的陡升(NOx峰)发生在解吸阶段开始时，紧靠CO2峰的前面。仍在这种情况下，NOx峰是由于在解吸阶段开始时储存催化剂浸渍的烃少，并可归因于测试装置。
由于根据本发明含有尖晶石的储存催化剂即使在高温下也具有好的长期性能，从该角度看，该催化剂也仍然适于用作所谓的3-路(3-way)催化剂。进一步的应用领域是火力发电厂的烟气净化。
权利要求
1.用于排放废气的设备的储存催化剂，所说设备尤其是交替工作在贫燃或富燃模式下的内燃机、优选柴油发动机或贫混合气发动机，或废气是火力发电厂的烟气，它含有至少在烃存在下对氮氧化物有催化还原作用的成分，并含有储存NOx的成分，其特征在于，催化活性成分的通式为AaBbO4，其中A是一个或多个二价金属，B是一个或多个三价金属，其中a+b≤3和a，b＞0，催化活性成分至少在微观上具有氧离子面心分布以及四面体和八面体间隙的晶相或类似晶相的立方晶格结构，其中四面体间隙中分布有A粒子和多这50％的B粒子，其余的B粒子分布在八面体间隙中，催化活性成分和NOx储存成分之间的反应热焓或化学活性在至少至600℃温度、优选至800℃温度下是较低的。
2.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，A粒子是选自Mg、Ca、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Sn和Ti的A组中的一种或多种元素，而B粒子是选自Al、Ga、In、Co、Fe、Cr、Mn、Cu、Zn、Sn、Ti和Ni的B组中的一种或多种元素，其中元素Mn、Fe和Co不能同时是A粒子和B粒子。
3.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为A1a1A2a2BbO4的材料，其中A1粒子和A2粒子是选自A组的粒子，其中a1+a2+b＝3和a1、a2、b＞0。
4.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为A1a1A2a2B2O4的材料，其中A1粒子和A2粒子是选自A组的粒子，其中a1+a2≤1和a1、a2＞0。
5.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为A10.5A20.5B2O4的材料，其中A1粒子和A2粒子是选自A组的粒子。
6.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分具有Al2O3基础成分。
7.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，储存催化剂含有沸石，并且催化活性成分与沸石混合和/或施加在沸石上。
8.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分的金属氧化物占储存催化剂重量的2到50％(重量)，优选10到30％(重量)。
9.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为CuAZnCAlDO4的氧化铜/氧化锌/氧化铝尖晶石，其中A+C+D≤3和A＞0，C＞0和D＞0。
10.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为Cu(I-C)ZnCAl2O4的氧化铜/氧化锌/氧化铝尖晶石，其中0＜C＜1。
11.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为Cu0.5Zn0.5Al2O4的氧化铜/氧化锌/氧化铝尖晶石。
12.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为Cu[1-(B+C)]CoBZnCAl2O4的氧化铜/氧化钴/氧化锌/氧化铝尖晶石，其中0＜(B+C)＜1，且B＞0、C＞0。
13.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为CuACoBZnCAlDO4的氧化铜/氧化钴/氧化锌/氧化铝尖晶石，其中A+B+C+D≤3，且A＞0、B＞0、C＞0和D＞0。
14.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为Cu(0.5-B)CoBZn0.5Al2O4的氧化铜/氧化钴/氧化锌/氧化铝尖晶石，其中0＜B＜0.5。
15.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为Cu0.25Co0.25Zn0.5Al2O4的氧化铜/氧化钴/氧化锌/氧化铝尖晶石。
16.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为Mg(1-B)CuBAl2O4的氧化镁/氧化铜/氧化铝尖晶石，其中0＜B＜1，且B＞0，尤其是B＝0.5。
17.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分是通式为CuACuBAl2O4的、浸渍了铜的氧化铜/氧化铝尖晶石，其中A+B≤1和A、B＞0。
18.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，储存催化剂含有氧化铈，而且氧化铈占0.5～15％(重量)，尤其是1～8％(重量)。
19.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，NOx储存成分是碱土金属化合物和/或碱金属化合物和/或碳酸盐和/或铜酸盐。
20.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，碳酸盐含有碱性的金属成分。
21.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，碳酸盐是碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐。
22.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，NOx储存成分含有钡(Ba)。
23.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，NOx储存成分含有铜酸钡。
24.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，储存催化剂含有银，尤其是浸渍的银。
25.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，储存催化剂含有一种或多种催化活性元素如钯、铂、铑、钌、锇、铱、铼和/或稀土元素诸如镧和铈、钒、钛、铌、钼、钨和/或它们的盐和/或它们的氧化物。
26.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分在低于NOx开始催化还原的活化温度下也是NOx的储存成分。
27.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分在低于NOx开始催化还原的活化温度下也是NOx的储存成分，而且催化活性成分在高于活化温度下释放先前已暂时储存的NOx。
28.根据权利要求1的储存催化剂，其特征在于，催化活性成分同时是储存催化剂的载体。
全文摘要
本发明涉及用于排出废气的设备的储存催化剂,所说设备尤其是交替工作在贫燃和富燃模式的内燃机、优选柴油发动机或贫混合气发动机,或废气是火力发电厂的烟气,它含有至少在烃存在下对氮氧化物有催化还原作用的成分,并含有在至少低于100℃的温度下储存NO
文档编号B01J23/89GK1263480SQ98807158
公开日2000年8月16日 申请日期1998年5月30日 优先权日1997年6月11日
发明者M·哈特威格, T·菲特茨, B·默斯巴克, O·库伯格 申请人:戴姆勒-克莱斯勒股份公司, 巴斯福股份公司