专利名称：普通高岭土制备高白度4埃分子筛的新方法
技术领域：
本发明涉及一种普通高岭土制备4A分子筛的方法，尤其是提高4A分子筛白度的新方法。
4A分子筛对Ca2+、H2O等小分子具有很好的交换和吸附能力，其理论阳离子交换容量为352mgCaCO3/g分子筛，在工业上有着广泛的应用，可用作石油裂解催化剂、吸附剂和干燥剂等，尤其是近年来被大量用作洗涤助剂替代三聚磷酸钠有着巨大的发展潜力。
传统的洗涤助剂是三聚磷酸钠(简称STPP)，大量STPP的使用不仅消耗大量我国贫产的磷资源，而且产生严重的磷污染，造成江河、湖泊日益富营养，大大消耗了水中的溶解氧，成为一个严重的环境问题，许多发达国家已经停止使用STPP为助剂的洗涤产品，因此寻找有效的STPP替代物成为一个社会关注的课题。4A分子筛具有与STPP相似的钙离子交换能力，其价格相对较低，在缓冲洗涤剂的PH值，吸附和沉淀染料、油和低溶解度的盐类等性能方面具有优越性，是理想的STPP替代物。
4A分子筛作为代磷的洗涤助剂在80年代末期曾进行过广泛的研究。工业生产4A分子筛可利用水玻璃、膨润土和高岭土等作为原料。水玻璃法生产4A分子筛的工艺成熟，但生产成本高，经济效益差。因此，利用含铝矿物直接生产4A分子筛具有诱人的经济效益，成为人们研究的热点。在用高岭土研制4A分子筛，尤其是在提高白度方面国内有关单位做了一些有益的工作。例如徐文旸等人研究了酸处理条件对白度的影响，认为草酸除铁效果最好，此外还认为焙烧时间越长白度越高。在一定酸浓度下升温至100℃处理1～3hrs后，并在600～900℃处理2hrs后得到的高岭土在一定水热条件下可得到白度大于85％，钙交换量250～320mgCaCO3/g的4A分子筛(日用化学工业，1990，NO2，8～12)。
路嫔等人研究了高岭土在700～900℃焙烧后补加铝源在一定水热条件合成的4A分子筛白度达到87％(化学工程师，1997，58，3～5)。
徐得林提出了高岭土焙烧一酸处理一水热合成4A分子筛的工艺，该方法用白度为74.5％的高岭土合成的4A分子筛白度达到85％，钙交换量275.32mgCaCO3/g(表面活性剂王业，1993，NO2，29～31)。
张学良认为高岭土在不考虑白度时合成4A沸石，钙交换量275.32mgCaCO3／g，不除铁钛白度在76～79％之间。文中提出在加入如保险粉，硫碱等还原性试剂与高岭土在800～850℃焙烧，白度可达90％左右，在合成4A沸石反应同时，加入一种铁络合剂，使铁形成铁络合物，4A沸石钙交换量达到320mgCaCO3/g，白度为91～94％。正如文中所述由于母液中含有一定量的铁络合物，给母液的回收造成困难(非金属矿，1993，5，41～44)。
用高岭土生产的4A分子筛在质量方面存在一个突出的矛盾即如果仅强调白度，就会影响钙交换能力，反之，如果保证钙交换能力，白度就上不去，这一矛盾没有很好地解决，导致了产品质量极不稳定，生产工艺指标无法控制(非金属矿，1993，5，41～44)。现有提高白度的途径有1.用HCl，H2SO4，H2C2O4及Na2S2O3等对高岭土进行漂白处理。2.在高温下锻烧提高高岭土白度。而这两种方法对提高4A分子筛的白度效果依然不够明显，使得利用普通高岭土生产的4A分子筛不能达到用作洗涤剂的产品指标。
本发明的目的在于保证钙交换能力的条件下，大幅度地提高4A分子筛的白度。
本发明的技术方案是高岭土(白度为70-80％)用1～4N盐酸溶液在100±5℃下反应10～20分钟进行漂白预处理后，按Na2O/Al2O3摩尔比为3～10的比例加入固碱中混合，磨细。混合物装料高度每层4～8cm于550～800℃高温炉中煅烧活化1～3hrs。用水溶解后使得固体与溶液分离，溶液呈兰色，用0.1～1％保险粉在100℃左右反应15～30分钟脱色后，滤液与固体合并，控制H2O/Na2O摩尔比为30～60，在50～80℃下搅拌1～3hrs成胶。然后升温至100±10℃中静置晶化4～6hrs，晶化完毕后抽滤，用去离子水洗涤晶体至PH=9～11，烘干，即得4A分子筛，产品白度达到90％以上，钙交换量达到310.0mgCaCO3/g分子筛。
本发明与现有技术比较具有以下优点(1).高岭土的漂白本发明用1～4N HCl在100±5℃下反应10～20分钟进行漂白处理，而已有技术对高岭土的漂白一般采用HCL，H2SO4，H2C2O4或Na2S2O3进行漂白，酸用量大，反应时间长(一般要求1～3hrs)。
(2).水抽提液的脱色高岭土与碱混匀磨细在低温下煅烧后，用水抽提，溶液呈蓝色，若直接进行合成4A分子筛，产品白度要下降8～15％，而使用本发明的工艺，则产品自度可达90％以上。发明人发现，水抽提后将固体与溶液分离，洗涤，滤液中加入0.1～1％保险粉(Na2S2O3·5H2O)在100℃下反应15～30分钟后抽滤，滤液与固体合并后进行胶化和晶化制备4A分子筛。
实施例称取烘干高岭土(白度77％)10g加入3N HCl40ml煮沸15分钟，稍冷过滤，用水洗涤至PH=7左右，烘干，称取NaOH17g与高岭土磨细混匀后在600℃高温炉中煅烧2hrs，取出冷却后用水抽提，过滤，滤液加入0.1gNa2S2O3·5H2O煮沸15分钟脱色，过滤，脱色后的溶液与固体合并后控制H2O/Na2O摩尔比为50在62℃搅拌1hrs成胶，然后升温至96℃静置晶化5hrs后，过滤，洗涤晶体至PH=11，烘干，即得4A分子筛微晶。产品白度达到91.8％，钙交换量为312.8mgCaCO3/g分子筛。如果省去溶液脱色这一步，所得分子筛产品的白度仅有69％。
权利要求
1.一种普通高岭土制备高白度4A分子筛的新方法，包括将高岭土用酸处理后与碱混合均匀，磨细，煅烧，水抽提，固体与溶液分离，溶液用保险粉脱色，过滤，滤液与固体合并进行胶化和晶化制得4A分子筛，其特征在于(1)将普通高岭土与1～4N盐酸按1∶3～6的重量比，在100±5℃下恒温反应10～20分钟，过滤，洗涤至PH=7，烘干；(2)将煅烧的产物加水抽提后进行固液分离，固体用少量水洗涤至无明显蓝色，溶液加入0.1～1％的Na2S2O3·5H2O在100℃左右反应15～30分钟后过滤，脱色后的滤液与固体合并；控制H2O/Na2O摩尔比在30～60，在50～80℃快速搅拌1～3hrs成胶，然后升温至100±10℃静置晶化4～6hrs.后，过滤，洗涤晶体至PH=9～11，烘干，即得4A分子筛产品。
2.一种如权利要求1所述的普通高岭土制备高白度4A分子筛的新方法，其特征在于所述普通高岭土白度为70-80％。
全文摘要
一种普通高岭土制备高白度4A分子筛的新方法,其过程为将高岭土用酸处理后与碱混合均匀,磨细,煅烧,水抽提,固体与溶液分离,溶液用保险粉脱色,过滤,滤液与固体合并进行胶化和晶化制得4A分子筛,其产品白度达到90%,钙交换量为310mgCaCO
文档编号B01J20/10GK1287970SQ9911824
公开日2001年3月21日 申请日期1999年9月10日 优先权日1999年9月10日
发明者康遥, 吴棱, 李兆基, 覃业燕, 姚元根 申请人:中国科学院福建物质结构研究所