光催化剂复合物及其制备方法

专利名称：光催化剂复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂复合物及其制备方法，所述复合物包括其上粘复有光催化剂颗粒的基质。
光催化剂颗粒在波长不小于带隙能量的光波辐照下，使电子在光激发作用下跃迁到导带，同时在价带产生相应的空位。人类已经将这种电子的强还原能力和这种由光激发产生的空位的强氧化能力用于有机物的分解和净化过程，同时也用于水的分解过程。用在这类处理过程中的光催化剂颗粒通常都沉积在一种其尺寸大于该颗粒的基质上，以防止这些颗粒散布在大气中，或被排出处理系统，其后容易将光催化剂与处理系统分离。将光催化剂颗粒沉积在基质上的一种方法包括，在400℃或更高温度下，烧结基质上的光催化剂颗粒，使这些颗粒粘结在基质上，或采用另一种方法，该法包括将一种前体喷涂到在约400℃温度下加热的一种基质上，该前体可通过热分解转变成光催化剂，以此将颗粒粘结到基质上。除此之外，已提出固定光催化剂颗粒的另一种方法，即利用某种类型的氟化高聚物。例如，日本专利申请公开平4-284851公开了一种方法，包括对光催化剂颗粒和一种氟化高聚物的混合物进行层压，并在压力下压缩该层压物。日本专利申请公开平4-334552公开了一种方法，包括加热熔化一种氟化高聚物以粘结光催化剂颗粒。
最近，一种努力将光催化剂颗粒用于分解居住环境中日常生活产生的垃圾中的有害物、恶臭物和油性物，以及用于垃圾的净化和消毒。因此，光催化剂颗粒已经找到了广阔的应用范围。基于此种考虑，尚需要一种方法，能够将光催化剂颗粒牢固粘结到任何基质上，且这种粘结可保持很长时间，而不丧失其光催化作用。
遗憾的是，上述现有技术的几种方法都有粘结强度不够，在外界压力下易于分层的缺陷，且都需要在高温下加热，致使其不能应用于不耐热的基质如塑料，内部材料如办公室墙壁和难以加热的各种产品的表面，等等。此外，高温热处理使光催化剂颗粒的比表面减少，由此导致其光催化作用减弱。而且，这些方法可能需用特定的手段如在压力下粘结或加热熔化的装置。
本发明的一个目的是提供一种光催化剂复合物，该复合物包括一种基质，基质上有通过一种不太降解的粘合剂粘结在其上的光催化剂颗粒。
本发明的另一个目的是提供一种制备该光催化剂复合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种利用该光催化剂复合物的涂料组合物。


图1示出用黑光辐照来自实例的样品A和C及来自对比例的样品E后，光催化剂复合物中每单位面积粘合剂的失重变化。
本发明人研究开发出一种方法，可在延长的时间期限内，将光催化剂颗粒牢固粘结在任何基质上，而不损坏该颗粒的光催化作用。本发明是基于下述发现完成的(1)将光催化剂颗粒用粘合剂粘结到基质上时，该光催化剂颗粒的光催化作用可能使该粘合剂分解变质，导致该光催化剂颗粘脱离该基质。而用不太降解的粘合剂，可将光催化剂颗粘结到任何基质上，但不会使颗粒脱离基质，且出人意料地，本发明的光催化剂显示出足够的光催化作用。(2)当光催化剂颗粒的用量为5-98％(以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂的总体积为基准)时，可将光催化剂颗粒粘结到基质上而不削弱制成的光催化剂复合物的光催化作用。(3)利用有机粘合剂如氟化高聚物和硅氧烷基高聚物或者无机粘合剂作为不太降解的粘合剂，可最大限度地减少粘合剂因光催化剂颗粒的光催化剂作用出现的分解和降解，使光催化剂颗粒可长时间牢固粘结，特别优选的氟化高聚物主要包括乙烯基醚和/或乙烯基酯与氟代烯烃的共聚物。(4)优选的光催化剂颗粒是二氧化钛，具有较强的光催化作用，较高的化学稳定性，无毒性。(5)一种粘结光催化剂颗粒的方法，可适用于使各种制品表面相当容易地具有光催化性，且使在家用电器中可容易地利用其光催化作用，作为一种最方便易行的方法，该方法包括将光催化剂颗粒和一种不太降解的粘合剂安置到基质上，然后固定该粘合剂的步骤，或者更具体地，包括通过涂覆或喷涂含光催化剂颗粒、粘合剂及溶剂的涂料组合物，将光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂安置在基质如不同制品的表面，然后固定该粘合剂的步骤。
也就是说，本发明在于提供一种光催化剂复合物，该复合物包括在延长的时间期限内，其上牢固粘结光催化剂颗粒的任何基质，该颗粒的光催化作用在该期限内不丧失。
本发明是一种光催化剂复合物，包括基质和通过不太降解的粘合剂与其粘结的光催化剂颗粒。本发明中，术语″不太降解的粘合剂″指一种粘合剂，其因光催化剂颗粒的光催化作用产生的极度减小的降解率，用光催化剂复合物中该粘合剂的失重表示(按下述实例所示方法测定)，为10％或更低，优选5％或更低，更优选3％或更低，最优选1％或更低。失重超过10％表明粘合剂出现不希望的剧烈分解或降解，同时释放出大量光催化剂颗粒。本发明所用不太降解的粘合剂包括，例如，无机粘合剂如硅化合物，如水玻璃，胶状氧化硅，聚有机硅氧烷等等，磷酸盐如磷酸锌，磷酸铝等等，磷酸二氢盐，水泥，石灰，石膏，搪瓷熔块，玻璃内衬釉，膏，有机粘合剂如氟化高聚物，硅氧烷基高聚物等等，这些粘合剂可两种或两种以上结合使用。从粘结强度考虑，特别优选无机粘合剂，氟化高聚物和硅氧烷基高聚物。可用的水泥包括，例如Portland水泥如速硬水泥，普通水泥，中热水泥，耐硫酸盐水泥，白水泥，油井水泥，地热井水泥，混合水泥，如粉煤灰水泥，硫酸盐废渣，硅石水泥，和高炉水泥，高铝水泥等等。可用的膏包括，例如石膏膏，石灰膏，白云石膏等等。使用的氟化高聚物包括，例如，结晶氟化树脂如聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟一氯乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯一六氟丙烯共聚物，乙烯-三氟一氯乙烯共聚物，四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物，无定形氟化树脂如全氟环高聚物，乙烯基醚一氟代烯烃共聚物，乙烯基酯一氟代烯烃共聚物，各种氟化高弹体，等等。特别优选的氟化高聚物主要包括乙烯基醚一氟代烯烃共聚物和乙烯基酯一氟代烯烃共聚物，因其不太易于分散或降解，且易于处理。使用的硅氧烷基高聚物包括直链硅氧烷树脂，丙烯酰基改性的硅氧烷树脂，各种硅氧烷高弹体等等。
本发明所用术语″光催化剂颗粒″指在波长不小于谱带禁带宽度的放射线辐照下，能够显示出光催化作用的那些颗粒。使用的光催化剂颗粒包括一种或两种或两种以上已知金属化合物半导体的组合，这些金属化合物半导体如二氧化钛，氧化锌，氧化钨，氧化铁，钛酸锶，等等。特别优选光催化作用较强，化学稳定性较高，无毒性的二氧化钛。此外，在所述光催化剂颗粒内部和/或其表面，最好包括作为第二种成份的至少一种金属和/或其化合物，因其可使制成的光催化剂颗粒具有更强的光催化作用，所述金属选自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au。上述金属化合物包括，例如，金属氧化物，氢氧化物，氢氧化合物，硫酸盐，卤化物，硝酸盐，甚至金属离子。第二种成份的含量可依其种类而变。优选的可含有上述金属和/或金属化合物的光催化剂颗粒是二氧化钛。光催化剂颗粒的含量优选为5-98V％，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂的总量为基准。光催化剂颗粒含量小于上述范围时，不希望地导致成品光催化剂的光催化作用减弱，但高于上述范围时，同样不希望地导致粘结强度减弱。用水泥或石膏作为不太降解的粘合剂时，光催化剂颗粒含量应优选为5-40％，最优选5-25％。或者，用除水泥和石膏外的其它有机或无机粘合剂作为不太降解的粘合剂时，光催化剂颗粒的含量应优选为20-98％，更优选50-98％，最优选70-98％。
本发明使用的光催化剂颗粒可采用任何一种公知技术制备。例如，有几种方法，包括，(1)包括加热水解一种钛化合物如硫酸氧钛，氯化钛，醇钛，等等，必要时，在成核晶种存在下热水解的方法，(2)包括加碱，必要时，在成核晶种存在下，中和一般钛化合物如硫酸氧钛、氯化钛、醇钛，等等的方法，(3)包括气相氧化氯化钛，醇钛等等的方法，(4)包括燃烧或水热处理(1)和(2)中任一方法得到的二氧化钛的方法。特别优选方法(1)或在100℃或更高温度下水热处理得到的那些钛氧化物，因其具有较强的光催化作用。本发明所用术语″钛氧化物″指那些除二氧化钛外，还有所谓的水合二氧化钛，含水二氧化钛，偏钛酸盐，原钛酸盐，和氢氧化钛，不管其结晶系如何。为了使光催化剂颗粒内部和/或其表面含有作为第二种成份的、选自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au的至少一种金属和/或其化合物，可以采用的一种方法包括在制备光催化剂颗粒期间，添加被吸附的金属和/或化合物；或者采用包括光催化剂颗粒制备后添加被吸附的金属和/或化合物的方法，必要时，加热，或者必要时，进行还原。
本发明使用的基质包括无机制品，如陶瓷和玻璃，有机制品，如塑料，高弹体，木头和纸张，以及用金属如铝或合金如钢制成的金属制品。对基质的尺寸和形状无严格限制，甚至可使用涂覆的制品。
本发明中，优选用不太降解的粘合剂将光催化剂颗粒和一种吸附剂两者粘结在基质上，因为存在吸附被处理物的共同作用。使用的吸附剂包括常用吸附剂如活性炭，沸石，硅胶，等等。
本发明的另一方面中，在基质上提供由不含任何光催化剂颗粒的粘合剂构成的第一层，然后，在第一层上提供由不太降解的粘合剂和光催化剂颗粒构成的第二层。提供不含光催化剂颗粒的第一层，使基质和含光催化剂颗粒的第二层之间形成牢固的连结，使光催化剂颗粒更牢固地粘结在基质上，并保持较长时间。此外，第一层优选应含有无光催化作用而作为填料的无机颗粒。使用的这种无机颗粒包括二氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化镁，等等的颗粒，颗粒表面涂覆有氧化硅，氧化铝或氧化锆。
本发明的光催化剂复合物可制备如下将光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂置于至少一部分的基质上，然后固定该粘合剂，使光催化剂颗粒通过粘合剂粘结到基质上。本发明中，特别地，光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂应优选分散在溶剂中，制成涂料组合物，然后涂覆或喷涂到基质上，以将光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂安置在至少一部分基质上。使用的溶剂包括水，和有机溶剂如甲苯，醇，等等。涂料组合物中含有的不太降解的粘合剂包括上述那些应最好可溶于所用溶剂的粘合剂。本发明中，涂料组合物中所含不太降解的粘合剂最好是选自氟化高聚物和硅氧烷基高聚物的一种或数种高聚物。光催化剂颗粒的量为5-98V％，优选20-98V％，更优选50-98V％，最优选70-98V％，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂总量为基准。涂料组合物可与交联剂，分散剂和填充剂一起配制。使用的交联剂包括异氰酸酯族和三聚氰胺族常用的交联剂，使用的分散剂包括偶联剂。特别地，当涂料组合物中光催化剂颗粒含量为40-98V％时，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂的总量为基准，优选用偶联剂配制涂料组合物。偶联剂的添加量应优选5-50％，更优选7-30％。
可根据任何一种常用的涂复技术或常用的喷雾技术如喷涂，通过涂覆或喷雾使用涂料组合物，以将光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂安置在至少一部分基质上，所述涂覆技术包括浸涂，蘸涂，旋转涂，刮涂，辊涂，线棒涂，反辊涂。必要时，在将光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂涂覆或喷涂到基质上之前，可先在基质上涂覆或喷涂一种有机粘合剂如丙烯酸树脂，环氧树脂，聚酯树脂，三聚氰胺树脂，聚氨酯树脂，醇酸树脂，等等，或上述这种不太降解的粘合剂，以形成第一层，然后在第一层上，利用涂覆或喷涂涂复组合物，提供由光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂组成的第二层。有机粘合剂可以是常用的一种粘合剂。
涂覆或喷涂后，固定该组合物使成为本发明的光催化剂复合物。进行固定可采用干燥，用紫外线辐照，加热，冷却，或用交联剂等技术，在低于400℃，优选室温至200℃温度下完成。在这一点上，温度高于400℃可能引起不希望出现的粘合剂的热降解，使光催化剂颗粒易于脱离。本发明优选采用由异氰酸酯族和三聚氰胺族交联剂固定的方法。
本发明的光催化剂复合物在用波长不小于带隙能量的射线辐照下，可净化和消毒其邻近的含有害物、恶臭物和油性物的制品，同时使这类物质分解。用于照射的放射线包括光线(包括紫外线)，如阳光，和来自荧光灯、黑光灯，卤素灯、氙闪光灯、汞灯等等的光线。特别优选的光线包括300-400nm的近紫外线。用光线辐照的强度和时间可根据待处理物料的量按常规确定。
下面参照一些实例进一步说明本发明。
实施例1向由硫酸氧钛(CS-N，可由Ishibara Sangyo Kaisha，Ltd.购到)加热水解得到的酸性二氧化钛溶胶加氢氧化钠，调pH到7，然后过滤，洗涤。向得到的二氧化钛湿滤饼加水制成100g/l(用TiO2表示)的浆。向浆液加NaOH，调pH到10，然后在高压釜内，150℃进行水热处理3hr。向水热处理后的浆液加硝酸中和至pH7，过滤，用水洗涤，110℃干燥3hr，得到钛氧化物。
在一涂料振动器内，将下面所示的各成份的混合物振动3hr，使充分混合分散成为涂复组合物。下示的LUMIFRON LF 200C是一种氟化高聚物，主要包括乙烯基醚和氟代烯烃的一种共聚物。钛氧化物 9.80g氟化高聚物(LUMIFRON LF200C，可购自Asahi Glass Co.，Ltd)0.80g异氰酸酯基硬化剂 0.16g钛偶联剂(PLANEACT 338X，可购自Ajinomoto Co.，Inc) 1.00g甲苯 23.60ml将上述配方的涂复组合物涂复在20cm2的玻璃板上，120℃下干燥20min，成为本发明的光催化剂复合物(样品A)。该样品A的二氧化钛含量为90V％，以钛氧化物和不太降解的粘合剂的总量为基准。
实施例2采用与例1相同的钛氧化物，在涂料振动器内将下示各成份的混合物振动3hr，使充分混合、分散成为涂复组合物。钛氧化物 7.64g氟化高聚物(LUMIFRON LF200C，可购自Asahi Glass Co.，Ltd.) 2.36g异氰酸酯基硬化剂 0.47g钛偶联剂(PLANEACT 338X，可购自Ajinomoto Co.，Inc)0.76g甲苯 22.50ml将上述配方的涂覆组合物涂复在一20cm2的玻璃板上，120℃下干燥20min，成为本发明的光催化剂复合物(样品B)，该样品B的二氧化钛含量为70V％，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂的总量为基准。
实施例3用与例1相同的钛氧化物，在涂料振动器内将下示各成份的混合物振动1hr，使充分混合分散成为涂覆组合物。钛氧化物 9.8g聚合有机硅氧烷基无机粘合剂一种T2202A和T2202B按3∶1比例混合的混合物，可购自JapanSynthetic rubber Co.，Ltd.) 2.7g异丙醇21.5ml将上述配方的涂复组合物涂复到20cm2的玻璃板上，180℃下干燥10min，成为本发明光催化剂复合物(样品C)。该样品C中二氧化钛含量为90V％，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂总量为基准。
实施例4向由硫酸氧钛(CS-N，可由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.购到)加热水解得到的酸性二氧化钛溶胶加NaOH，调pH到7，过滤，洗涤。制成的二氧化钛湿滤饼在110℃下干燥3hr，成为钛氧化物。
将下述成份的混合物在一涂料振动器内振动3hr，使充分混合、分散而成涂料组合物。钛氧化物 7.0g聚合有机硅氧烷基无机粘合剂T2202A与T2202B按3∶1比例混合的混合物，可购自JapanSynthetic Rubber Co.，Ltd.) 4.3g异丙醇 22.5ml
将上述配方的涂料组合物涂在20cm2玻璃板上，180℃下干燥10min，成为本发明的光催化剂复合物(样品D)。该样品D中二氧化钛含量为80V％，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂总量为基准。
对比例1用与例1相同的钛氧化物，将下述成份的混合物在涂料振动器内振动1hr，使充分混合、分散而成涂料组合物。钛氧化物 9.8g乙烯基乙酸酯一丙烯酰基共聚物(BONCOAT 6290，可购自DainipponInk & Chemicals，Inc.) 0.7g水 24.8ml将上述配方的涂料组合物涂到20cm2玻璃板上，120℃下干燥10min，使成为光催化剂复合物(样品E)。该样品E中二氧化钛含量为90V％，以钛氧化物和粘合剂总量为基准。
将实例和对比例得到的光催化剂复合物(样品A-E)的每一样品表面暴露在紫外线强度7mW/cm2的黑光下5hr。用黑光辐照前、后对光催化剂复合物中的粘合剂称重，以确定重量损失。其结果是，在本发明的样品A-D上未观察到重量损失，说明粘合剂未分解。而未用任何不太降解的粘合剂的对比例样品E重量损失为85％，说明多数粘合剂被钛氧化物的光催化作用分解。此外，还观察到样品E变成黄色，二氧化钛颗粒部分脱离。由于黑光辐照实例的每一样品A-C和对比例的样品E，引起光催化剂复合物中粘合剂重量损失的变化示于图1。来自例1和2的样品A和B含有偶联剂，该偶联剂被吸附在光催化剂颗粒表面，以连结在不太降解的粘合剂与光催化剂颗粒之间，使光催化剂颗粒不能直接接触到粘合剂，这使得粘合剂不太分解。
下面，将本发明样品A-D的每一样品置于3l玻璃器皿内，加入乙醛作为恶臭成份，浓度90ppm，然后将容器密封。将容器暴露在紫外线强度14mW/cm2的汞灯下，照射每一样品表面60min。照射后，测出玻璃器皿内乙醛的浓度。结果示于表1。由于钛氧化物的光催化作用，样品A-D达到有效地分解乙醛。
表1样品 乙醛浓度(ppm)例1 A 0.5例2 B 0.5例3 C 30.0例4 D 0.5实施例5向由硫酸氧钛(CS-N，可由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.购到)加热水解得到的酸性二氧化钛溶胶加NaOH，调pH到7，过滤，洗涤，干燥，磨碎成钛氧化物。将0.2g钛氧化物，0.8g白水泥(可购自OnodaCement Co.，Ltd.)和0.7g水混合后，涂覆到面积50cm2玻璃板上，室温干燥制成本发明的光催化剂复合物(样品F)。该样品F二氧化钛含量17V％，以钛氧化物和不太降解的粘合剂的总量为基准。
实例6与例5方法相同，只是用0.8gDENCA高铝水泥(Hi，可购自DENKI，KAGAKU KOGYO K.K.)代替白水泥，重复该方法得到本发明光催化剂复合物(样品G)。该样品G二氧化钛含量17V％，以钛氧化物和不太降解的粘合剂总量为基准。
对比例2将1.0g与例5相同的白水泥和0.7g水混合，涂覆到表面积50cm2的玻璃板上，干燥得到样品H。
对比例3将1.0g与例6相同的DENCA高铝水泥和0.7g水混合，涂覆到表面积50cm2的玻璃板上，干燥得到样品I。
将实例和对比例的每一样品F-I置于4l容器，注入标准一氧化二氮气体。将容器暴露在紫外线强度1mW/cm2的黑光射线下，照射每一样品表面。用NOx传感器(11L，可购自GASTEC Co.Ltd.)随时间检测玻璃容器内NOx气体的浓度。结果示于表2。来自例5和6的样品F和G使NOx浓度大大减少，而对比例2和3的样品H和I几乎未使NOx浓度改变。由此发现，本发明的光催化剂通过氧化，可有效地脱除一氧化二氮。在上述方法中，测出样品F和G各自的水泥重量，以评价水泥的重量损失。未观察到重量损失，说明水泥未分解。
表2
实施例7将重复与例1相同方法得到的全部涂料组合物涂覆到表面积100cm2的透明丙烯酸板上，120℃干燥20min，制成本发明光催化剂复合物(样品J)。该样品J二氧化钛含量90V％，以钛氧化物和不太降解的粘合剂的总量为基准。
对比例4用与例7相同的丙烯酸板作为样品K。
将上述实例和对比例的样品J和K置于50l水浴内壁上。浴内加45l水和20条金鱼(Wakin)，外面用2个20W莹光灯的光照射。
金鱼喂养2周后，观察到对比例4的样品K表面沉积有藻类，而例7的样品J表面未见到藻类沉积。这是由于，即使藻类沉积到例7的样品J表面，也立即被光催化作用分解掉了。上述方法中，测定了样品J中氟化高聚物的重量损失。未见重量损失，说明氟化高聚物未分解。
实施例8重复与例7相同的方法，只是将下述成份的混合物在涂料振动器内振动1hr，使充分混合、分散成为涂料组合物，用旋转涂覆器(1000r.p.m x10 sec)将其都涂在透明的丙烯酸板上，该板上有由不太降解的粘合剂构成的第一层，但其表面上没有任何光催化剂颗粒，用该板作为基质，制成本发明的光催化剂(样品L)。该样品L的二氧化钛，即光催化剂颗粒的含量为90V％，以钛氧化物和不太降解的粘合剂的总量为基准。无光催化作用的钛氧化物(CR-90，可购自Ishiharasangyo Kaisha，Ltd.) 3.3g氟化高聚物(LUMIFRON LF200C，可购自Asahi GlassCo.，Ltd) 5.5g异氰酸酯基硬化剂 1.1g甲苯 20.7ml测定上述方法中样品L所用粘合剂的重量损失披露出，本发明样品L无重量改变，粘合剂未降解，二氧化钛光催化剂颗粒未脱离基质。例8样品L的膜强度用铅笔硬度表示为3H，意味着光催化剂颗粒牢固地粘结着。此外，将样品L置于水流中，用黑光照射3周，照射方式为使表面紫外线强度为2mW/cm2。尽管如此，未发现二氧化钛光催化剂颗粒从基质上脱离。
实施9
重复与例1相同的方法，只是用涂有锌化合物的二氧化钛颗粒代替钛氧化物，制成本发明的光催化剂复合物(样品M)。该样品M中涂有锌化合物的光催化剂二氧化钛颗粒的含量为90V％(以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂的总量为基准)。
涂有锌化合物的二氧化钛颗粒制备如下向加热水解硫酸氧钛得到的二氧化钛浆液中，加水和NaOH，使浆液pH为10，且用TiO2表示为100g/l。高压釜内，150℃对该浆进行水热处理5hr，再用硝酸中和，过滤，用水洗涤。向得到的二氧化钛湿滤饼加水制成含100gTiO2/l的浆液。再向其中加盐酸使pH为4。搅拌下，向1l上述浆液滴加7.2ml的1mol/l的氯化锌水溶液。再用2N的NaOH中和之，过滤，并用水洗涤。之后，得到的产物在120℃干燥16hr，磨碎成载有锌化合物的二氧化钛颗粒，其中ZnO∶TiO2为1∶99。
实例10重复与例1相同的方法，只是用涂覆铁化合物的二氧化钛颗粒代替钛氧化物，制成本发明的光催化剂复合物(样品N)。该样品N中涂有铁化合物的光催化剂二氧化钛颗粒的含量为90V％，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂的总量为基准。
涂有铁化合物的二氧化钛颗粒的制备如下用10g硫酸氧钛加热水解得到的二氧化钛制成100gTiO2/l的浆液。向其中加入2.9ml浓度为5g/l的氯化铁(FeCl3.6H2)水溶液，连续搅拌1hro之后加稀氨水调PH至7。浆液搅拌1hr后，过滤，用水洗涤，110℃干燥3hr，成为涂有铁化合物的二氧化钛颗粒。
这些二氧化钛颗粒上负载的铁化合物与其的比率Fe/TiO2为300ppm。
实例11重复与例10相同的方法，只是氯化铁水溶液的浓度为50g/l，制成本发明光催化剂(样品O)。该样品O中涂复铁化合物的光催化剂二氧化钛颗粒的含量为90V％，以光催化剂颗粒和不太降解的粘合剂的总量为基准。
这些二氧化钛颗粒负载的铁化合物量为Fe/TiO2为3000ppm。
实例12重复与例1相同的方法，只是用8.9g的TiO2和0.5g活性碳，制备出本发明的光催化剂复合物(样品P)。样品P的二氧化钛和活性碳的总量为90V％，以二氧化钛、活性碳和不太降解的粘合剂的总量为基准。
实例13重复与例12相同的方法，只是用0.8g沸石代替活性碳，制成本发明的光催化剂复合物(样品Q)。二氧化钛和沸石的总量为90V％，以二氧化钛、沸石和不太降解的粘合剂的总量为基准。
对样品L-Q中每一样品不太降解的粘合剂进行的观察表明，未发现重量损失。换言之，样品L-Q的不太降解的粘合剂未降解，二氧化钛颗粒未脱离基质。
其次，将本发明样品A、N、O置于0.8l玻璃容器内，加入作为恶臭成份的乙醛，浓度100ppm，然后密封容器。将容器放置30min后，用紫外线强度1mW/cm2黑光辐照每一样品表面60min，辐照后，测定玻璃容器内乙醛浓度。结果示于表3。由于钛氧化物的光催化作用，样品A、N、O有效地分解了乙醛。
表3样品乙醛浓度(ppm)例1 A 10.5例10 N 2.0例11 O 0.4然后，分别将样品M、P、Q置于各个0.8l玻璃容器。加入浓度约500ppm的恶臭的甲硫醇，密封容器。将容器在无任何紫外线辐照下放置2hr，再用黑光按同样方式辐照60min，每一样品上紫外线强度为1mW/cm2。辐照后，测定容器内甲硫醇浓度。结果示于表4。从表4清楚看出，由于样品M、P、Q的光催化剂颗粒的作用，有效地除掉了甲硫醇。
表4样品 甲硫醇浓度(ppm)例9 M 72例12P 90例13Q 125在上述检测过程中，容器未用紫外线辐照而放置2hr时，每一样品容器内甲硫醇浓度是250ppm。不用紫外线辐照而将容器再放置1hr后，样品M和Q容器内甲硫醇浓度为240ppm，而样品P容器内为220ppm。
本发明光催化剂复合物包括其上面通过不太降解粘合剂粘结光催化剂颗粒的基质，且几乎不造成因光催化作用产生的分解和降解。本发明使光催化剂颗粒能长时间牢固粘结到任何基质上，而不损害光催化作用。用本发明的光催化剂复合物，可有效地、迅速地除掉有害物、恶臭物、油性成份、细菌、放线菌、真菌、藻类等等。所以，该光催化剂复合物是非常有用的家庭和工业上使用的除臭剂和消毒剂。此外，本发明光催化剂复合物可使用较长的时间，安全度高，适用于各种各样的有害物，且可不污染环境地排放掉。所以在工业上非常有用。根据本发明制备光催化剂复合物的方法中，用氟化高聚物作不太降解的粘合剂，使能生产出优选的光催化剂复合物，因氟化高聚物弱的粘着力其表面不太易于吸附灰尘和污染物。
制备本发明光催化剂复合物的方法是一种有用的方法，该法可采用任何材料如塑料作基质，方便而容易地制出质量恒定的光催化剂复合物。
本发明的涂料组合物可涂覆或喷涂到任何形状的基质或其所需部位上，使得容易发挥光催化作用。所以特别适用于家庭应用场合。
权利要求
1.一种光催化剂复合物，其特征在于包括一种基质、一个无光催化剂颗粒的第一粘合剂层，和一个光催化剂颗粒及除水泥和石膏之外的不太降的粘合剂的第二层，所述第一层位于所述基质上，所述第二层位于所述第一层上。
2.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述第二层的不太降解的粘合剂是选自氟化聚合物、硅氧烷基聚合物和硅化合物的至少一种。
3.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述第二层的不太降解的粘合剂是氟化聚合物和/或硅氧烷基聚合物。
4.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述第二层的不太降解的粘合剂是氟化聚合物，该聚合物主要由乙烯基醚和/或乙烯基酯与氟代乙烯的共聚物组成。
5.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述第二层的不太降解的粘合剂是除水泥和石膏之外的无机粘合剂。
6.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述的第二层包括除水泥和石膏之外的降解粘合剂、光催化剂颗粒和一种吸附剂。
7.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述第一层的粘合剂是不太降解的粘合剂。
8.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述第一层的粘合剂是无机粘合剂。
9.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述第一层包括不太降解的粘合剂和没有光催化功能的无机颗粒。
10.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中以所述光催化剂颗粒和所述不太降解的粘合剂总体积为准计，所述光催化剂颗粒的量为5～98体积％。
11.按照权利要求1的光催化剂复合物，其中所述光催化剂颗粒是二氧化钛。
12.根据权利要求1的光催化剂复合物，其中所述光催化剂颗粒含有存在于光催化剂颗粒内部和/或其表面上的至少一种选自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au的金属和金属化合物。
13.一种制备权利要求1的光催化剂复合物的方法，其特征在于包括下列步骤；将无光催化剂颗粒的第一粘合剂层置于基质上，将除水泥和石膏之外的不太降解的粘合剂和光催化剂颗粒的混合物置于所述第一层上和固化不太降解的粘合剂以形成所述混合物的第二层。
14.按照权利要求13制备光催化剂复合物的方法，其中涂布或喷涂包括分散在一介质中的所述光催化剂颗粒和所述不太降解的粘合剂的涂料组合物以将第二层置于所述第一层上。
15.按照权利要求13制备光催化剂复合物的方法，其中所述粘合剂在400℃或低于400℃下固化。
全文摘要
一种光催化剂复合物,包括带有通过不太降解的粘合剂粘结在其上的光催化剂颗粒如二氧化钛的基质。所述不太降解的粘合剂如氟化高聚物包括乙烯基酯和/或乙烯基醚和一种氟代烯烃的共聚物,或者硅氧烷基高聚物或水泥。此外,提供了制备光催化剂复合物的方法及含光催化剂复合物的涂料组合物。
文档编号B01J23/89GK1256172SQ9912155
公开日2000年6月14日 申请日期1999年10月15日 优先权日1993年6月28日
发明者村泽贞夫, 村上肇, 福井靖郎, 渡边满, 藤嶋昭, 桥本和仁 申请人:石原产业株式会社, 藤嶋昭, 桥本和仁, 东陶机器株式会社