专利名称：制备具有改进催化性能的催化剂的方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及一种制备具有改进催化性能，尤其是改进的起始活性、起始选择性和/或随着时间的活性和/或选择性的催化剂的方法。
本发明的背景已知许多方法用于将催化反应性金属沉积在载体上以制造出催化剂。例如，美国专利3972829(1976年8月3日授权)公开了一种通过使用催化剂前体化合物与有机硫代酸或巯基羧酸的浸渍溶液，将催化反应性金属组分分布在载体上的方法。美国专利4005049(1977年1月25日授权)介绍了可用于氧化反应的银/过渡金属催化剂的制备。国际专利公开WO96/23585(1996年8月8日出版)提出，增加碱金属促进剂在银溶液中的量能够提高性能。
文献还告诫了某些方法。美国专利4908343(1990年3月13日授权)告诫使用具有强酸性或碱性的银溶液，因为强酸或碱溶液会从载体中浸滤出任何可浸滤的杂质，变成银催化剂的一部分，其量会在氧化反应中对催化剂的性能产生不利影响。
已经惊人地发现，催化剂的金属沉积和催化性能可通过降低浸渍溶液的氢离子活度而得到极大提高。
本发明的综述按照本发明的一个实施方案，提供了一种制备催化剂的方法，包括以下步骤-选择载体；然后-将一种或多种催化反应性金属和可有可无的促进物质沉积在所述载体上；所述沉积利用一种其氢离子活度已被降低的浸渍溶液而实现。
尤其是，浸渍溶液的氢离子活度通过加入碱而降低。
优选的是，浸渍溶液的氢离子活度至少降低5倍。更优选的是，浸渍溶液的氢离子活度降低5-1000倍。在含水介质中，这些数字对应于分别升高pH值0.5和0.5-3。
在另一实施方案中，在按照本发明的方法中制成的催化剂适用于烯烃的气相环氧化且所述浸渍溶液包含银。
优选实施方案的描述已经发现，通过降低用于将催化反应性金属沉积在载体上的浸渍溶液的氢离子活度，可以改进催化剂的催化性能，如活性、选择性和/或随着时间的活性和/或选择性。该方法据信能够提高其中金属通过浸渍溶液而沉积在载体上的大多数催化剂的性能。
催化剂通常通过将催化有效量的一种或多种催化反应性金属沉积在载体上得到催化剂前体而制成。通常，将载体用足以沉积或浸渍催化反应性金属的金属或化合物、复合物和/或盐进行浸渍。本文所用的“催化有效量”是指能够产生可测催化效果的金属的量。
将浸渍载体或催化剂前体在一种也能还原催化金属的气氛的存在下进行干燥。本领域已知的干燥方法包括蒸汽干燥、在具有受控氧浓度的气氛中干燥、在还原气氛中干燥、空气干燥、和使用合适的斜坡或分步温度曲线的分步干燥。
在本发明方法中，如果金属沉积利用一种其氢离子活度已降低的浸渍溶液而进行，可以进一步改进催化性能。本文所用的“氢离子活度”通过氢离子选择电极的电势来度量。本文所用的具有“降低的”氢离子活度的溶液是指，该溶液的活度已通过加入碱而改变，这样，比起处于未改变态的相同溶液的氢离子活度，该改变溶液的氢离子活度下降。选择用于改变溶液的碱可选自任何碱或pKb高于原始浸渍溶液的化合物。特别理想地是选择一种不会改变该浸渍溶液的配方的，即，不会改变该浸渍溶液中的所需金属浓度并沉积在所述载体上的碱。有机碱不会改变浸渍溶液金属浓度，其例子为四烷基氢氧化铵和1,8-二-(二甲基氨基)萘。如果浸渍溶液的金属浓度改变不成问题，可以使用金属氢氧化物。
如果该浸渍溶液至少部分水性，氢活度变化的指标可用pH计来测定，但要理解，所得测量值不是根据真正水性定义的pH。本文所用的“测得的pH”应该是指使用标准pH探头测得的这种非水体系的pH。由原始浸渍溶液至加入碱时的即使小的“测得的pH”变化也是有效的，而且随着“测得的pH”变化因加碱而增加，催化性能继续提高。高碱加入量似乎不会对催化剂性能有不利影响；但已发现，高的氢氧化物加入量造成浸渍溶液的淤积，产生制造困难。如果碱加入太低，氢离子活度不受影响。
如上所述，该方法能够有效地提高催化剂的至少一种催化性能，其中使用浸渍溶液将催化反应性金属沉积或浸渍到载体上。本文所用的“催化性能的提高”是指，比起由未将氢离子活度降低的相同浸渍溶液制成的催化剂，该催化剂的性能得到提高。催化性能包括催化剂活性、选择性、随着时间的活性和/或选择性性能、可操作性(抗失控性)、转化率和工作速率。
通过在沉积步骤之前降低可离子化物质在载体表面上的浓度，可进一步提高性能。载体通常是无机材料，例如矾土-、硅石-或二氧化钛-基化合物、或其混合物，如矾土-硅石载体。载体还可由碳基材料，例如焦炭、活性炭、或富勒烯(fullerenes)制成。可离子化物质通常存在于无机型载体上，包括钠、钾、铝酸盐、可溶性硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、铯、锂、及其混合物。可通过任何方式来降低非所需可离子化物质的浓度，只要它能够(ⅰ)有效地赋予可离子化物质以离子性并去除该物质，或(ⅱ)赋予可离子化物质以不溶性，或(ⅲ)赋予可离子化物质以固定性；但进攻性介质如酸或碱的应用受到阻碍，因为这些介质容易溶解该载体，从本体中萃取太多的物质，且在孔中产生酸性或碱性部位。降低浓度的有效方式包括洗涤载体；离子交换；将杂质挥发、沉淀或螯合；产生反应以使表面上的可离子化物质不溶；及其组合方式。洗涤和离子交换溶液的例子包括水基和/或有机溶剂基溶液，它还可包含四乙基氢氧化铵、乙酸铵、碳酸锂、乙酸钡、乙酸锶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、及其混合物。可以处理所形成的载体，或可以在制造载体之前处理用于形成该载体的原料。如果载体原料在形成载体之前得到处理，可通过重新处理所形成载体的表面而获得甚至更进一步的改进。在去除可离子化物质之后，视需要将载体进行干燥。如果去除工艺通过用水溶液进行洗涤来进行，建议进行干燥。
通过实施例本发明将更详细描述一种适用于气相生产环氧化物的催化剂，也称作环氧化催化剂。
首先，选择一种载体。在环氧化的情况下，该载体通常为无机材料，例如矾土-基载体如α-矾土。
在含α-矾土的载体的情况下，优选的是通过B.E.T.法测得的比表面积为0.03-10米2/克，优选0.05-5米2/克，更优选0.1-3米2/克，且通过常规水吸收技术测得的水孔体积为0.1-0.75毫升/克(体积)的那些。用于测定比表面积的B.E.T.法描述于Brunauer,S.、Emmett,P.Y.和Teller,E.的美国化学学会杂志，60,309-16(1938)。
某些种类的含α-矾土的载体是特别优选的。这些α-矾土载体具有较一致的孔径且详细表征如下B.E.T.比表面积为0.1-3米2/克，优选0.1-2米2/克，且水孔体积为0.10-约0.55毫升/克。这些载体的制造商包括Norton Chemical Process Products Corporation和UnitedCatalysts,Inc.(UCI)。
载体通常用溶解在合适溶剂中的金属化合物、复合物和/或盐浸渍，足以在载体上产生所需沉积。如果使用过量的浸渍溶液，将浸渍载体随后从浸渍溶液中分离并将沉积的金属化合物还原成其金属态。在本发明的工艺中，浸渍溶液的氢离子活度在开始沉积或浸渍工艺之前被降低。常用于环氧化催化剂的浸渍溶液开始非常碱性，因此使用一种强碱进一步降低氢离子活度。特别理想地选择一种不会改变浸渍溶液配方的碱，如有机碱；但如果浸渍溶液的金属浓度改变不成问题，可以使用金属碱。强碱的例子包括烷基氢氧化铵如四乙基氢氧化铵、和金属氢氧化物如氢氧化锂和氢氧化铯。也可以使用碱的混合物。为了保持所需的浸渍溶液配方和金属载量，四乙基氢氧化铵之类的有机碱是优选的。这些所需加入量的碱通常导致“测得的pH”变化的范围为约0.5-3，但要理解，该“测得的pH”不是真正的pH，因为该浸渍体系不是水性。
如果使用过量的浸渍溶液，将浸渍载体随后从该溶液中分离，然后将沉积的金属化合物还原。还可在沉积催化反应性金属之前、同时或之后将促进剂沉积到该载体上，比起不含这些组分的催化剂，所述促进剂组分能够有效地改进催化剂的一种或多种催化性能。
如果采用上述的可离子化物质浓度降低步骤，在沉积或浸渍步骤之前可降低载体表面上可离子化物质的浓度。存在于α-矾土载体上的可离子化物质例如，通常包括钠、钾、铝酸盐、可溶性硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、及其混合物。已经发现，硅酸盐和某些其它的阴离子在环氧化催化剂中是特别非所需的可离子化物质。硅酸盐的增溶速率可通过电感耦合等离子体(ICP)技术来测定，且硅物质在表面上的量可通过X-射线光电子能谱(XPS)来测定；但由于钠在该硅酸盐可溶入的相同溶液中可溶，因此钠的增溶速率可以较简单地检测离子物质的去除。另一测量技术是测定处理溶液的电导率。
可通过任何方式来降低非所需可离子化物质的浓度，只要它有效地赋予可离子化物质以离子性并去除该物质、或赋予可离子化物质以不溶性、或赋予可离子化物质以固定性。能够有效降低非所需可离子化物质在表面上的浓度的方式包括洗涤、离子交换、挥发、沉淀、螯合、杂质控制、及其组合方式。矾土基载体可通过洗涤或离子交换而高效且成本有效地进行清洗。可以使用任何能够降低存在的非所需可离子化物质，尤其是阴离子可离子化物质，最尤其是可离子化硅酸盐的浓度的溶液。随后将载体视需要干燥，但如果通过洗涤进行去除工艺，建议进行干燥。
使用溶解在合适溶剂中的金属离子或化合物、复合物和/或盐浸渍载体，足以在载体上产生所需沉积。如果银是沉积物质，通常沉积基于总催化剂重量的1-40％重量，优选1-30％重量的银。随后将浸渍载体从溶液中分离并将沉积的金属化合物还原成金属银。
可以在金属沉积之前、同时或之后沉积一种或多种促进剂。用于环氧化催化剂的促进剂通常选自硫、磷、硼、氟、ⅠA族-Ⅷ族金属、稀土金属、及其混合物。促进剂物质通常是溶解在合适溶剂中的促进剂的化合物和/或盐。
对于烯烃环氧化氧化物催化剂，ⅠA族金属通常选自钾、铷、铯、锂、钠、及其混合物其中优选钾和/或铯和/或铷。甚至更优选的是铯与至少一种附加ⅠA族金属的组合，如铯与钾、铯与铷、或铯与锂。ⅡA族金属通常选自镁、钙、锶、钡、及其混合物，Ⅷ族过渡金属通常选自钴、铁、镍、钌、铑、钯及其混合物；且稀土金属通常选自镧、铈、钕、钐、钆、镝、铒、镱、及其混合物。其它促进剂的非限定性例子包括高铼酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐阴离子、氟化物阴离子、ⅢB-ⅥB族的氧离子、选自Ⅲ-ⅦB族的元素的氧离子、与卤化物阴离子的碱金属盐、以及选自ⅢA-ⅦA和ⅢB-ⅦB族的氧离子。ⅠA族金属促进剂的量通常为总催化剂重量的10-1500ppm(以金属表示)，且ⅦB族金属低于总催化剂重量的3600ppm(以金属表示)。
本发明其它实施方案提供了通过刚才所述方法制成的催化剂。刚描述的所得环氧化催化剂可用于环氧化物，尤其是的环氧乙烷的气相生产。典型的环氧化工艺包括将催化剂装入反应器。将待转化的原料，通常是乙烯、氧、二氧化碳、氮气和乙基氯的混合物在升高的温度和压力下经过催化剂床之止。催化剂将该原料转化成包含环氧乙烷的出口物流产物。另外可将氮氧化物(NOx)加入原料中以促进催化剂转化性能。
以下实施例用于说明本发明。
实施例载体表Ⅰ给出了用于这些实施例的载体。
表Ⅰ
aBrunauer、Emmett和Teller的方法，引述如上。
b平板粉碎强度，单个粒料。
c使用Micromeritics Autopore 9200或9210(130°接触角，0.473牛顿/米的Hg表面张力)，通过汞侵入至3.8×108Pa来测定。
用于实施例1、3、4、5、6、7、7b、8、9、11的载体水洗步骤载体洗涤通过将100克载体浸渍在300克沸腾的去离子水中15分钟来进行。然后将载体取出并另外放在新鲜的300克沸水中15分钟。再一次重复该步骤，总共浸渍3次，这时将载体从水中取出并在150℃下在通风良好的炉中干燥18小时。然后利用在以下实施例中概述的工艺步骤，将干燥载体用于制备催化剂。
浸渍溶液按照以下的工艺步骤，制备出银-胺-草酸盐储备溶液将415克试剂级氢氧化钠溶解在2340毫升去离子水中，然后将温度调节至50℃。
将1699克高纯度“光谱纯”硝酸银溶解在2100毫升去离子水中，然后将温度调节至50℃。
将氢氧化钠溶液在搅拌下慢慢加入硝酸银溶液，同时保持50℃的溶液温度。将该混合物搅拌15分钟，然后将温度降至40℃。
将水从产生于混合步骤的沉淀物中去除，然后测定包含钠和硝酸根离子的水的电导率。将等于去除量的量的新鲜去离子水加回到银溶液。将该溶液在40℃下搅拌15分钟。重复该工艺，直到去除水的电导率低于90μmho/cm。然后加入1500毫升新鲜去离子水。
以约100克的增量加入630克高纯度二水合草酸。温度保持在40℃且pH保持7.8以上。
从混合物中去除水，留下高度浓缩的含银淤浆。将该草酸银淤浆冷却至30℃。
加入699克92％重量乙二胺(8％去离子水)，同时保持温度不超过30℃。所得溶液包含约27-33％重量的银。
将足够的45％重量CsOH水溶液加入该溶液，得到具有14.5％重量银和所需铯载量(参见实施例)的成品催化剂。
pH测量步骤使用Metrohm 744型pH计来测定银溶液的pH，其中采用6.0220.100型组合电极和用于温度补偿的Pt 100 6.1110.100型电阻温度计。在每次使用之前，使用市售缓冲溶液校正该pH计。在典型测量中，将用于催化剂浸渍的掺杂银溶液的50毫升等分试样通过一个在线连接到塑料注射器上的2微米过滤器滤入100毫升玻烧杯。将pH探头降至磁力搅拌溶液中，然后将3分钟之后得到的读数记录为平衡pH。在每次测量之间用去离子水清洗探头，然后检查校正。要特别仔细以防AgCl固体在电极膜上的聚集。这种聚集可按照制造商的建议，通过将该探头浸渍在氢氧化铵溶液中而去除。
实施例1a(对比-基础型(base case)载体A，洗涤)由载体A通过首先将载体进行载体洗涤而制备出催化剂前体。洗涤之后，将约30克的洗涤载体A在环境温度下放在3.33kPa真空下1分钟。然后加入约50克的浸渍溶液以浸没该载体，然后在3.33kPa下再保持真空3分钟。铯的目标值为450ppm/克成品催化剂。然后释放真空，并将过量浸渍溶液通过在500rpm下离心处理2分钟而从催化剂前体中去除。随后将该催化剂前体干燥，同时在240℃下在11.3米3/小时的空气流下振动4分钟。
实施例2a(对比-基础型载体A，没有洗涤)将载体A按照实施例1a所述进行浸渍；但该载体没有进行载体洗涤。铯的目标值为400ppm/克成品催化剂。
实施例3将载体A按照实施例1a所述进行洗涤和浸渍。铯的目标值为500ppm/克成品催化剂。此外，将35％四乙基氢氧化铵(TEAH)水溶液以117.8微摩尔OH-/毫升Ag溶液的目标值加入储备浸渍溶液，将氢离子活度降至13.7的“测得的pH”。
实施例4按照实施例1的相同方式来制备催化剂。铯的目标值为720ppm/克成品催化剂。此外，将TEAH溶解在水中并以117.8微摩尔OH-/毫升Ag的目标值加入储备溶液，将氢离子活度降至13.2的“测得的pH”，然后将NH4ReO4溶解在水中并加入储备溶液以达到1.5微摩尔Re/克成品催化剂。
实施例5将500克载体A进行载体洗涤，然后浸渍在1500毫升沸腾的5％重量TEAH水溶液15分钟。然后将该载体从溶液中分离并按照所述载体洗涤步骤用沸水重复洗涤。随后按照实施例2所述的工艺步骤将该载体用于制备催化剂，其中“测得的pH”为13.6。铯的目标值为400ppm/克成品催化剂。
实施例6将载体A按照实施例1所述进行载体洗涤和浸渍。铯的目标值为430ppm/克成品催化剂。此外，将LiNO3和LiOH加入储备浸渍溶液，将氢离子活度降至12.5的“测得的pH”。
实施例7
将载体A按照实施例1所述进行载体洗涤和浸渍。铯的目标值为450ppm/克成品催化剂。此外，LiOH溶解在水中并加入储备浸渍溶液，将氢离子活度降至13.2的测得的pH”。
实施例8a(对比)将载体A按照实施例6所述进行浸渍，但该载体没有进行载体洗涤。铯的目标值为400ppm/克成品催化剂。
实施例9a(对比)按照实施例6所述制备出银溶液。该溶液的“测得的pH”为13.2。将CO2慢慢吹入该溶液，直到“测得的pH”为12.0。按照实施例1所述将该溶液用于制备催化剂。
实施例10按照实施例1的相同方式制备出催化剂。铯的目标值为650ppm/克成品催化剂。此外，LiOH溶解在水中并加入储备浸渍溶液，将氢离子活度降至13.2的“测得的pH”，然后将NH4ReO4溶解在水中并加入储备溶液以达到1.5微摩尔Re/克成品催化剂。
实施例11a(对比-基础型载体B，洗涤)按照实施例1所述，使用载体B制备出催化剂。铯的目标值为450ppm/克成品催化剂。
实施例12a(对比-基础型载体B，没有洗涤)将载体B按照实施例1所述进行浸渍，但该载体没有进行载体洗涤。铯的目标值为500ppm/克成品催化剂。
实施例13将载体B按照实施例1所述制成催化剂。铯的目标值为550ppm/克成品催化剂。此外，LiOH溶解在水中并加入储备浸渍溶液，将氢离子活度降至13.2的“测得的pH”。
实施例14按照实施例13所述制备出催化剂，但该载体没有进行载体洗涤。铯的目标值为500ppm/克成品催化剂。
使用实施例1a-14的催化剂，由乙烯和氧生产出环氧乙烷。将3-5克的粉碎催化剂装入6.35毫米内径的不锈钢U-形管中。该U管浸渍在熔融金属浴(热介质)且端部连接到气体流动体系上。催化剂的重量和入口气体流速通过调节以获得每毫升催化剂每小时6800毫升气体的气体时空速率。入口气体压力为14500kPa。
在整个试验(包括启动)过程中经过催化剂床(在单程操作中)的气体混合物由25％乙烯、7.0％氧、5％二氧化碳、63％氮气、和2.0-6.0ppmv乙基氯组成。
起始反应器(热介质)温度为180℃。温度以10℃/小时的速率由180℃升至225℃，然后调节以获得在出口气流中1.5％体积的恒定环氧乙烷含量。如果催化剂已在气流中总共至少1-2天，通常得到在该转化水平下的性能数据。由于在进料气体组成、气体流速、以及用于确定进料和产品气体组成的分析仪器的校正上差别轻微，因此给定催化剂的测得选择性和活性在每次试验之间相差轻微。
测定在1.5％环氧乙烷选择性下的起始性能值并记录于表Ⅱ。
表Ⅱ.催化剂的性能特性
可以看出，如果降低沉积溶液的氢离子活度，可明显提高催化剂性能。这种效果不是某种载体所特定的，这可在实施例中说明，其中两种不同的载体通过提高浸渍溶液的“测得的pH值”而得到改进。这同样适用于明显改性的载体，例如实施例5，其中载体A已用强碱性溶液进行萃取。此外，如果该溶液被“强制”回到更酸性的pH，那么这种论述是适用的，例如参见实施例9a。在这些实施例中，可以看出，更酸性pH(增加氢离子活度)对所得催化剂性能有害，但这种损失可通过复原该体系的pH而逆转。如果在将催化金属沉积到载体上之前进行载体洗涤，甚至可进一步取得改进。还显然看出，pH作用的现象并不局限于特定的催化剂配方，这在实施例4和10中得到最佳说明，其中将能促进选择性的掺杂剂，如铼加入浸渍溶液。
本领域普通技术人员显然看出，本发明可在不背离本文所述的其主旨或范围的情况下进行许多变化和改进。
权利要求
1．一种制备催化剂的方法，包括以下步骤-选择载体；然后-将一种或多种催化反应性金属和可有可无的促进物质沉积在所述载体上；所述沉积利用其氢离子活度已被降低的浸渍溶液来进行。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，所述浸渍溶液的氢离子活度通过加入碱而降低。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述浸渍溶液的氢离子活度至少降低5倍。
4．根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于，一种或多种可离子化物质在所用载体的表面上的浓度被降低。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于，一种或多种可离子化物质在所用载体上的所述浓度通过一种能够有效地赋予可离子化物质以离子性并去除该物质、或赋予可离子化物质以不溶性、或赋予可离子化物质以固定性的方式而降低。
6．根据权利要求5的方法，其中所述方式选自洗涤、离子交换、挥发、沉淀、螯合及其组合方式。
7．根据权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于，所述催化剂可用于烯烃的气相环氧化且所述浸渍溶液包含银。
8．根据权利要求7的方法，还包括，沉积一种或多种选自硫、磷、硼、氟、ⅠA族-Ⅷ族金属、稀土金属、及其混合物的促进剂。
9．根据权利要求7或8的方法，其特征在于所述ⅠA族金属选自钾、铷、铯、锂、钠、及其混合物，所述ⅡA族金属存在时选自镁、钙、锶、钡、及其混合物，所述Ⅶb族金属存在时为铼，且所述Ⅷ族金属存在时选自钴、铁、镍、钌、铑、钯及其混合物。
10．一种使用含氧气体将烯烃催化环氧化的方法，其中使用根据权利要求7-9中任何一项的方法制成的催化剂和将至少一种氮氧化物加入所述含氧气体中。
全文摘要
本发明涉及一种将一种或多种催化反应性金属沉积在载体上的方法，所述方法包括，选择一种载体，然后将催化有效量的一种或多种催化反应性金属沉积在所述载体上，所述沉积利用一种其氢离子活度已被降低的浸渍溶液来进行。本发明还涉及由该方法制成的催化剂。在实施例中，银和促进剂在四乙基氢氧化铵的存在下被沉积在矾土载体上；所述催化剂被用于制备环氧乙烷。
文档编号B01J23/50GK1317991SQ99810902
公开日2001年10月17日 申请日期1999年9月9日 优先权日1998年9月14日
发明者J·R·劳克米尔 申请人:国际壳牌研究有限公司