一种不对称阳离子双子表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种不对称阳离子双子表面活性剂及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 与传统表面活性剂不同，双子表面活性剂（gemini)是一般由两个亲水头基和两 个疏水尾基通过一个连接基在其亲水头基或靠近亲水头基处连接而成的一类新型表面活 性剂。相比于传统的单亲水头基和单疏水尾基表面活性剂，双子表面活性剂具有低得多的 临界胶束浓度；具有更低的KrafTt温度。双子表面活性剂在降低水的表面张力效率方面比 传统表面活性剂高约三个数量级，而在降低界面张力方面效率要高两个数量级以上。因此 在应用中，极少量的双子表面活性剂就会带来极大的使用效果。各种优点使得双子表面活 性剂在洗涤、杀菌、乳化、分散、防腐以及化妆品、印染、三次采油、基因治疗、有序介孔材料 的合成等领域具有较大的应用潜力。
[0003] 根据双子表面活性剂的结构分类，如果两侧疏水链相同、亲水头基也相同，称 为对称型双子表面活性剂；亲水头基相同而两侧疏水链不同，称为不对称型双子表面 活性剂（dissymmetrical gemini);而亲水头基不同时，通常称为杂双子表面活性剂 (heterogemini)〇
[0004] -般来讲，不对称阳离子Gemini表面活性剂的制备是利用两步季按化反应的反 应速率差异来进行的。如采用低活性的起始原料，用低于化学计量的α溴代或氯代烷烃 与二胺，在温和的条件下进行反应，以避免二铵盐的形成，制备单铵盐中间体。通过萃取纯 化后，单铵盐中间体可以在第二步季铵化反应中用于与其它原料反应制备不对称双子表面 活性剂。或者采用大量过量的α，ω-二卤代烷烃与烷基二甲基叔胺反应，制备单季铵盐 中间体，纯化后的单季铵盐中间体再与另一种烷基二甲基叔胺反应得到不对称双子阳离子 Gemini。但这两种路线的每一步都涉及一种原料的大量过量，并且反应时间长，分离提纯过 程复杂，收率低，物料浪费严重，无法工业化。
[0005] 当双子表面活性剂的连结基团是2-羟基-1，3-亚丙基时，环氧氯丙烷（EPC)由于 有更好的反应活性、反应时间较短，更适合作为双子阳离子Gemini表面活性剂的原料。美 国专利 US4734277 (发明名称为 Bis-quaternary ammonium compounds，申请人为 JORDAN CHEMICAL COMPANY，公开日为1988-03-29)中公开了一种以环氧氯丙烷、月桂基二甲基叔 胺、硬脂基二甲基叔胺为原料制备不对称双子阳离子Gemini(12-3(0H)-18)的方法。该方 法将422g(l. 98mol)月桂基二甲基叔胺与563g异丙醇和501g去离子水的混合；在搅拌下 加入185g质量浓度37%的浓盐酸（I. 88mol);将体系升温到80°C;在半小时之内加入175g EPC(1. 89mol)。当季铵盐卤代醇盐酸盐的转化率达到要求后，向混合物中加入577g硬脂基 二甲基叔胺（1.94mol)，在80°C反应8-10h。之后为降低叔胺和叔胺盐酸盐残留率，再向体 系中加入15g EPC(0. 16mol)。产品总固形物含量52. 9%，叔胺盐酸盐残留0. 9%，游离未反 应叔胺含量1. 1 %。该方法为保证第一步叔胺盐酸盐制备时叔胺在混合溶剂中的溶解性，异 丙醇与水的质量比大于1:1，异丙醇用量大，限制了产品的下游应用领域。第二步反应时环 氧氯丙烷加入量小于化学计量量，使第二步反应之后月桂基叔胺盐酸盐剩余至少0,1mol， 在第三步反应硬脂基叔胺加入后，体系变为碱性，月桂基叔胺较硬脂基叔胺更易与中间体 发生季铵化反应，未反应叔胺多为硬脂基叔胺。采取第四步再加入0. 16mol环氧氯丙烷的 方法降低未反应叔胺含量，使操作过程复杂化。并且根据该专利公开的数据，尽管补加后， 环氧氯丙烷已化学计量过量，但产品中以叔胺盐酸盐和游离胺形式存在的未反应胺总量仍 然高达2%。过量的环氧氯丙烷存在于产品中，由于其属于中等毒性化学品，并存在潜在的 致癌作用，将严重影响产品上市销售和应用领域。
[0006] 徐群等利用EPC与烷基二甲基叔胺为原料，制备了 12-3(0H)-14、12-3(0H)-16、 12-3 (OH) -18三种不对称阳离子Gemini (徐群，曹明丽，马文辉，等.非对称双子季铵盐阳 离子表面活性剂的合成及性能[J].日用化学工业，34, 2004:280-282.)。首先在40°C下 将十二烷基二甲基叔胺滴加入盐酸水溶液中，之后滴加 EPC，在40?45°C反应，通过测定羟 丙基季铵盐含量来确定反应终点。之后减压蒸馏得到粗中间产物，再经柱分离提纯得到中 间产物。中间产物与另一种长链烷基二甲基叔胺在异丙醇/水的混合溶剂中加热搅拌回流 6h，当胺值不再变化时停止反应。减压旋转蒸发脱除溶剂，再用混合溶剂重结晶得到不对称 阳离子Gemini。该文献中并没有给出详细的原料投料比例关系、第一、二步反应所需时间、 中间产物及产品分离提纯条件，也未提及产率等指标情况。各步反应后涉及的减压蒸馏脱 除溶剂的处理方式对于表面活性剂溶液体系实用性很差，大量泡沫的产生使操作几乎无法 进行。
[0007] 中国专利CN 103406063 B公开了一种采用EPC和烷基二甲基叔胺（CH3-(CH2) n-N(CH3)2, η = 7, 9, 11，13, 15, 17)为原料制备以2-羟丙基为连接基团的系列阳离子双子 表面活性剂m-3 (OH) -η的方法。该方法不需要依赖一种物料大量过量来提高转化率，同时 避免了反应体系中由于有大量残留的某一种原料而必须进行分离提纯才能得到产品。但该 方法在制备烧基失水甘油基二甲基氯化按中间体时，米用二乙醇胺为催化剂，以提尚反应 转化率。虽然三乙醇胺作为有机碱，对反应可以起到催化作用，提高反应速率，但三乙醇胺 也同时可以作为反应物参与季铵化反应。虽然由于空间位阻作用，三乙醇胺比烷基二甲基 叔胺更难发生季铵化反应，但在反应过程中还是不可避免的有少量作为催化剂的三乙醇胺 也生成了失水甘油基三羟乙基季铵盐副产物。
[0008] 尽管一些文献公开了以2-羟丙基为连接基团的不对称阳离子Gemini (如下结构 式所示m-3(0H)-η)的制备方法，但从分子结构上看，都为如图1所示的结构，即只有长烷基 链碳数不同。这类不对称阳离子Gemini虽然与相应的对称型阳离子Gemini比较，个别品种 在发泡性能等方面略有优势，但仍然存在耐酸、耐碱性差的问题，并且双长链阳离子Gemini 普遍存在较低浓度下水溶液粘度大、产品Krafft点高的问题，尤其当一侧碳链碳数达到16 碳以上时，即使另一侧碳链较短，产品仍存在Krafft点高、室温时溶解性差的问题。
[0009]
【发明内容】
【主权项】
1. 一种不对称阳离子双子表面活性剂，其分子结构式如下：
式中的X^= C1 -或化且 式中的Ri、R2符合如下1)或2); 1. Ri= -CH 3,且R2为长链烧姪基-C品。4, n = 6?20 ;或R2为长链締姪基-C品。，n = 6 ?20 ; 2. Ri=尺2 =长链烧姪基-Cn&n+i，n = 6?12。
2. 如权利要求1所述的不对称阳离子双子表面活性剂，其中式R 1、R2符合如下1)或 2)： 1. Ri=-邸3,且尺2为长链烧姪基-Cn&w，n = 8?18中的双数；或R2为长链締姪 基-(：品。，11 = 8?18中的双数； 。而=R2= -CnH2w，n = 6?12中的双数。
3. 如权利要求1所述的不对称阳离子双子表面活性剂，其中式R 1、R2符合如下1)或 2)： 1化=-邸3,且R2为长链烧姪基-Cn&w，n = 8?18中的双数；或R2为长链締姪 基-〔品。，n = 16 或 18 ; 2. Ri=尺2=-〔品。+1，n = 8 或 10。
4. 一种如权利要求1-3任一项所述的不对称阳离子双子表面活性剂的制备方法，包 括： 1) 式（I)叔胺化合物滴加入氨面酸HX水溶液中反应得到式（II)叔胺面酸盐中间体的 水溶液，其中水溶液中任选地混合有低级醇W促进式（I)化合物溶解；
2) 将环氧氯丙烧或环氧漠丙烧加步骤至1)中得到的式（II)叔胺面酸盐中间体的水液 中，反应得到式（III) 3-面-2-哲丙基-季锭盐中间体的水溶液；
3)将甲基二己醇胺滴加至步骤2)得到的式（111)3-面-2-哲丙基-季锭盐中间体的 水溶液中，滴加结束后，继续反应生成所述不对称阳离子双子表面活性剂
5. 如权利要求4所述的制备方法，其中步骤1)中，反应温度为保证式（I)化合物为液 态，滴加速度WHX水溶液中不会聚集大量白色絮状物为准，HX与式（I)化合物的摩尔质量 之比为0.85?1. 1:1。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其中步骤2)中，环氧氯丙烧或环氧漠丙烧的加入量 与式（II)叔胺面酸盐中间体的摩尔质量之比为0.9?1.05:1，反应温度在70?100°C之 间。
7. 如权利要求4所述的制备方法，其中步骤3)中，甲基二己醇胺加入量与步骤2)中环 氧氯丙烧或环氧漠丙烧的加入量的摩尔质量之比为0. 9?1. 1: 1，将反应温度70?100°C。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其中步骤3)中，继续反应过程中根据面素离子C1 ^ 或化^的含量计算的面素离子转化率达到完全反应的理论转化率的90% W上时，向反应体 系中加入碱性催化剂，W提高反应速率和反应物转化率。
【专利摘要】本发明提供一种不对称阳离子双子表面活性剂，其分子结构如式(IV)，式中的Xˉ＝Clˉ或Brˉ；且式中的R1、R2符合如下1)或2)：1)R1＝-CH3，且R2为长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～20；或R2为长链烯烃基-CnH2n，n＝6～20；2)R1＝R2＝长链烷烃基-CnH2n+1，n＝6～12。本发明的表面活性剂，其分子内含有三个-OH基团，在水溶液中，尤其是在酸性条件下，由于氢键作用，使分子在表面或界面富集时排列更为紧密。从而使该系列不对称阳离子Gemini表面活性剂具有优异的表面活性、发泡和泡沫稳定性、乳化性能。尤其在酸性条件下乳化稳定性大幅提升。
【IPC分类】C07C215-40, B01F17-38, B01F17-18, C07C213-00
【公开号】CN104587890
【申请号】CN201510054286
【发明人】张威, 余鹏鸣, 王丰收, 马丽娜, 刘兵, 徐福利, 董万田
【申请人】上海发凯化工有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月3日