一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其涉及加氢脱芳烃催化剂及其 制备方法。该催化剂适合于芳烃的加氢过程，特别适合于含重芳烃的环烷基油的加氢脱芳 烃过程。
【背景技术】
[0002] 在有氧条件下，加氢处理生成油（如高档润滑油、食品级白油等）对日光、紫外线辐 射很敏感，暴露于日光和空气中引起油品外观性能不稳定，油品颜色会加深，严重时产生沉 淀。此类油要求粘度低，闪点和沸点高，挥发性小。无色无味，芳烃含量低，无腐蚀性，良好 的热安定性和氧化安定性，不易引起胶化，生物性能好，符合环保要求。
[0003] 要解决上述问题，最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。采用常规的加 氢精制催化剂，由于催化剂的结构缺陷以及环烷基稠油馏分具有粘度大、分子量高、稠环结 构多的特点，导致大分子馏分中的多环芳烃难以得到充分的加氢饱和，所以要求催化剂必 须具有较高的深度脱除芳烃，特别是多环芳烃的催化活性，满足产品芳烃小于〇. 05%，颜色 (赛氏)+30,易炭化物（100°C)通过和紫外吸光度（260nm-420nm)小于0,1cm等指标的要求。 同时催化剂还应当具有较好的选择性，使加氢精制产品的粘度、倾点和闪点等指标变化不 大。而此类催化剂中多采用Y型分子筛，如CN1317368C、CN201010197869. 1等润滑油加氢 精制催化剂，载体由Y型分子筛和无定形硅铝组成，活性组分主要为Pd和Pt。Y型分子筛 性能的好坏，直接影响催化剂的性能及产品质量。
[0004] 常规Y分子筛，晶粒一般为IOOOnm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大， 大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其催化性能受到了 制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中 心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分 子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道 中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速 率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途 径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散 距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对 重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。
[0005] 小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性 能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干 燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差， 同时该发明方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更 差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，分子筛中的硅铝骨架 结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着 脱除，造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，分子筛的活性不高。
[0006] CN200910165116. X公开了一种小晶粒Y型分子筛及其制备方法。该方法所处理 的原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO 2Al2O3摩尔比为 4. 0?6. 0,平均粒径在100?700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水 热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟 硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌， 提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝 同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低，不利于反应产物的扩散，芳烃饱和度低。
[0007] 目前，由于小晶粒NaY分子筛的水热稳定性较差，结构不稳定，经过后续改性，不 能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛。
[0008] 现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且 硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水 热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有 较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，用于加氢脱芳烃催化剂，芳烃饱和度低。
【发明内容】
[0009] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方 法。该催化剂采用一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛作为 酸性组分，具有更高的加氢脱芳烃活性，尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂 油的加氢脱芳烃和脱色过程。 本发明加氢脱芳烃催化剂，组成包括：主活性组分为Pt,助剂组分为Pd,及由小晶粒Y 型分子筛、氧化铝和无定形硅铝组成的载体，其中所述的小晶粒Y型分子筛，其性质如下： SiO2 / Al2O3摩尔比为40?120,晶粒平均直径为200?700nm，优选300?500nm，相对结 晶度彡95%，优选为959Γ120%，晶胞常数2. 425?2. 435nm，比表面积为900?1200m2 / g，孔容为0. 5?0. 80mL/g，1. 7?IOnm的二次孔所占的孔容为总孔容的50%以上，优选为 50%?80%，进一步优选为60%?80%。
[0010] 本发明加氢脱芳经催化剂的性质如下：比表面积为350?550m2/g，优选为380? 500m 2/g，孔容为 0· 5 ?I. 0ml/g，优选为 0· 6 ?0· 9ml/g。
[0011] 所述的加氢脱芳烃催化剂中，Pt的含量为0. lwt%?0. 5wt%，Pd含量为0. 3wt%? 0. 8wt%〇
[0012] 所述的加氢脱芳烃催化剂载体中，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y 型分子筛的含量为5wt%?40wt%，优选为10wt%?25wt%，无定形硅铝的含量为20wt%? 65wt %，优选为30wt %?60wt %，氧化错的含量为IOwt %?40wt %，优选为15wt %? 30wt%。
[0013] 本发明加氢脱芳烃催化剂的制备方法，包括如下步骤： 将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂机械混合、成型，然后干燥 和焙烧，制成催化剂载体；采用浸渍法在载体上负载Pt和Pd,经干燥和焙烧，得到加氢脱芳 烃催化剂。
[0014] 所述的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 小晶粒NaY型分子筛的制备； (2) 将小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量彡2. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 对步骤（2)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理； (4) 步骤（3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产 物分离； (5) 将步骤⑷得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，然后洗涤和干燥，得到小 晶粒Y型分子筛。
[0015] 步骤（1)中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下=SiO2Al2O 3摩尔比大于6. 0且 不高于9. 0,优选6. 5?9. 0,进一步优选为7. 0?8. 0,晶粒平均直径为200?700nm，优选 300 ?500nm ;比表面积为 800 ?1000 m2/g，优选为 850 ?950 m2/g，孔容 0· 30/ ?0· 45mL/ g，相对结晶度为90%?130%，晶胞参数为2. 460?2. 470nm，经650°C空气中焙烧3小时 后相对结晶度为90%以上，一般为90%?110%，优选为909Γ105%，经700°C水蒸汽水热处 理2小时后相对结晶度为90%以上，一般为90%?110%，优选为909Γ105%。
[0016] 本发明方法中步骤（1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下： I、 制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：出?30)Na2O =Al2O3 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,搅拌均匀后，将混合物在0?20°C下搅拌陈化0. 5?24小时制 得导向剂； II、 采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅 以二氧化硅计的含量为40wt%?75wt%，优选为55 wt%?70wt% ;其制备过程包括： a、 分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液； b、 向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气 体，控制反应温度为1(T4(TC，最好为15?35°C，控制成胶结束的pH值为8~11 ;其中当通 入的CO2气体量占总通入量的609Γ100%，优选为809Γ100%时，加入剩余部分硅酸钠溶液，其 中步骤b中剩余部分硅酸钠溶液以二氧化硅计占步骤b加入硅酸钠溶液总量以二氧化硅计 的 5wt%?85wt%，优选为 30wt%?70wt% ; c、 在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10~30分钟； III、 制备硅铝凝胶 按（0· 5 ?6) Na2O =Al2O3 : (8 ?15) SiO2 :(100 ?460) H2O 的总投料摩尔比，在0 ?40°C快 速搅拌的条件下向步骤II所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源、导向剂和碱源，并控 制PH值为9. 5~12. 0,均匀搅拌，得到硅铝凝胶；其中导向剂加入量占硅铝凝胶重量的1%? 20%, IV、 步骤III所得的反应混合物经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，干燥，得到小晶粒 NaY分子筛。
[0017] 本发明中，步骤I和III中，硅源、碱源分别选自硅酸钠和氢氧化钠。步骤I中，铝 源选自偏铝酸钠。
[0018] 步骤II中，步骤a所用的铝酸钠溶液的浓度为最好为15?55g Al2O3/!,硅酸钠 溶液的浓度为50?150 gSi02/l，步骤b所用CO2气体的浓度为3〇ν°/Γ6〇 ν%。
[0019] 步骤III中，控制反应温度0?40°C，优选KT30°C，pH值9. 5?12. 0,优选pH值 10 ?11。
[0020] 步骤IV中，所得的反应混合物进行晶化采用两步动态晶化，其中第一步进行动态 晶化的条件如下：温度控制在50?90°C，晶化时间为0. 5?18小时；第二步进行动态晶化 的条件如下：温度控制在80?140°C，晶化时间为3?10小时，晶化完成后，再经过滤、洗 涤、干燥，制得产品。两步动态晶化条件优选如下：第一步：温度控制在60?80°C，晶化时 间为1?10小时；第二步：温度控制在80?120°C，晶化时间为5?10小时。
[0