一种固载化卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备1,3-二羟基丙酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固载化卡宾催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备1，3-二 羟基丙酮的方法，具体而言，本发明涉及一种由氧化硅或聚苯乙烯固载化的卡宾催化剂、其 制备方法以及使用该催化剂催化甲醛缩合制备1，3-二羟基丙酮的方法。
【背景技术】
[0002] 1，3-二羟基丙酮，简称DHA，是最简单的三碳酮糖，外观是白色或类白色粉末状结 晶，具有甜、凉的味道，易吸湿并分解。一般情况下是以二聚体的形式存在，能缓慢地溶于1 份水中或15份乙醇中，微溶于乙醚，但经溶解或者加热则变为单体，其单体易溶于水或乙 醇等有机溶剂，熔点为75-80°C，水溶性大于250g/L (20°C )，在pH为6. 0时稳定，是一种重 要的精细化工原料、医药中间体和多功能添加剂。
[0003] 在现有技术中，1，3-二羟基丙酮的生产方法主要有甲醛缩合法、微生物发酵法和 甘油氧化法。微生物发酵法生产周期长，生产效率低，废液量大；甘油氧化法产品收率低，较 低的产物浓度导致后续分离提取工艺非常复杂，分离成本占总成本的比例很高，经济上没 有优势。与上述两种方法相比，甲醛缩合法具有产品收率高，原料成本低等优势，经济上具 有显著的竞争力。早在1984年，Toshihiko等以多聚甲醛为原料，以溴化3-乙基苯并噻唑 盐为催化剂，三乙胺为助剂，催化甲醛缩合制备1，3-二羟基丙酮。在使用N，N-二甲基甲酰 胺作为溶剂时，反应收率最高，多聚甲醛的转化率约为98%，1，3-二羟基丙酮的选择性约 为89% (J. Am. Chem. Soc.，1984, 106, 4829-4832)。湖南科技大学刘俊峰等人以多聚甲醛为 原料，正丁醇为溶剂，三乙胺为助催化剂，使用溴化3-乙基苯并噻唑盐催化甲醛缩合制备 1，3-二羟基丙酮，其收率约为37%，选择性为95-98% (精细化工，2013, 30 (2)，225-228)。 [0004] 虽然上述两种方法制备1，3-二羟基丙酮的选择性都很高，但是，这两种方法在 1，3-二羟基丙酮的合成过程中都必须加入3-乙基苯并噻唑盐和三乙胺作为催化剂和助催 化剂，不但操作较为复杂，催化剂分离回收困难，而且在反应过程中会产生一些含有卤素的 副产物，给后面产品的分离提纯带来很大的困难，最终影响了产品的质量。
[0005] 为了解决现有技术中存在的问题，本发明以多聚甲醛为原料，使用固载化卡宾催 化剂，催化甲醛缩合制备1，3-二羟基丙酮。本发明在1，3-二羟基丙酮的合成过程中不使 用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺，催化剂分离回收方便，且能够 重复使用。在优化的工艺条件下，多聚甲醛的转化率接近100%，1，3-二羟基丙酮的选择性 大于90%。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种固载化卡宾催化剂、其制备方法，以及使用该催化剂 催化甲醛缩合制备1，3-二羟基丙酮的方法。
[0007] 根据本发明的一方面，本发明提供了一种固载化卡宾催化剂，其结构为：
[0008]
【主权项】
1. 一种固载化卡宾催化剂，其具有如下的结构：
其中，n为聚苯乙烯载体的聚合度，其为100-10000的整数，
2. -种制备权利要求1所述的固载化卡宾催化剂的方法，所述方法包括以下步骤： a) 选取交联度为7、氯含量为12.8%的氯球作为载体，用1，2-二氯乙烷和こ醇的混合 溶剂溶胀8-16小时，然后以氯球中包含的Cl:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例 向其中加入苯并噻唑，回流反应8-16小时后，抽滤、洗涤、使用无水こ醇抽提以得到季铵化 聚苯乙烯树脂； b) 将步骤a)中得到的季铵化聚苯乙烯树脂放入含有二氧六环的反应釜中，以氯球中 包含的Cl:三ZJ安中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三ZJ安，然后在氮气保护下，于 373K的温度下反应16-28h，之后在氮气保护下过滤，并使用无水こ醇抽提，真空干燥后得 到聚苯乙烯固载的卡宾催化剂； 或者， a'）将二氧化硅与过量的20wt%的盐酸水溶液混合，并在373K下搅拌反应3-6h后过 滤、干燥得到活化的二氧化硅； b'）将步骤a'）中制备的活化的二氧化硅与无水甲苯和3-溴丙基三甲氧基硅烷混合， 撹拌下回流反应4-12h，过滤后使用甲醇洗涤，真空干燥后，得到功能化二氧化硅； c'）将步骤b'）中制备的功能化二氧化娃与无水甲苯混合，以所述功能化二氧化娃 包含的Br:苯并噻唑中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入苯并噻唑，搅拌下回流反应 18-30h，过滤后使用甲醇洗涤，真空干燥后，得到二氧化硅固载化的溴盐； d'）将步骤c'）中制备的二氧化硅固载化的溴盐与二氧六环混合，以所述二氧化硅固 载化的溴盐中包含的Br:三ZJ安中包含的N的摩尔比为1:1的比例加入三こ胺，混合物在 氮气保护下、373K下撹拌反应8-24h，之后在氮气保护下进行过滤，并使用无水こ醇抽堤， 真空干燥后得到氧化硅固载的卡宾催化剂。
3. -种使用根据权利要求1所述的固载化卡宾催化剂催化甲醛缩合制备1，3-二羟基 丙酮的方法，所述方法包括以下步骤： 在室温下向反应釜中分别加入多聚甲醛、溶剂和所述固载化卡宾催化剂，撹拌，同时升 温至100~150°C，在氮气保护下反应0. 5~5h制备得到1，3-二羟基丙酮。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为こ醇、异丙醇、1，4-二氧六环、1，3-二 氧五环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基こ酰胺、二甲基亚砜或其混合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂为异丙醇、N，N-二甲基こ酰胺、1，3-二 氧五环、二甲基亚砜或其混合物。
6. 根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述溶剂用量为多聚甲醛质量的 2~10倍。
7. 根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述固载化卡宾催化剂用量为多聚 甲醛质量的〇. 1~2倍。
8. 根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述固载化卡宾催化剂用量为多聚 甲醛质量的〇. 1~0.4倍。
9. 根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述固载化卡宾催化剂用量为多聚 甲醛质量的〇. 15~0. 35倍。
10. 根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述反应时间为1~4小时。
【专利摘要】本发明涉及一种由氧化硅或聚苯乙烯固载化的卡宾催化剂、其制备方法以及和使用该催化剂催化甲醛缩合制备1,3-二羟基丙酮的方法。本发明在1,3-二羟基丙酮的合成过程中不使用含有卤素的溴化3-乙基苯并噻唑盐和有毒有害的三乙胺，催化剂分离回收方便，且能够重复使用。在优化的工艺条件下，多聚甲醛的转化率接近100％，1,3-二羟基丙酮的选择性大于90％。
【IPC分类】B01J31-06, B01J31-02, C07C49-17, C07C45-45
【公开号】CN104624232
【申请号】CN201510024406
【发明人】张英伟, 周君, 王翔, 王柱, 魏小林
【申请人】北京旭阳化工技术研究院有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月16日