一种端羧基聚醚离子液体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种端羧基聚醚离子液体催化剂及其制备方法，具体地说是一种通过 聚环氧氯丙烷的活性端羟基转化为端羧基中间体，再与叔氨类化合物反应，形成带有端羧 基功能基团的聚醚离子液体催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环状碳酸酯是生产聚酰胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯等高聚物的良好溶剂，还可用作纺 织上的抽丝液和其他化工助剂，也可作为脱除工业酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂。在 医药方面可用作制药的组分和有机合成中间体，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定 剂。在电容电池工业上，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液具有较高的介电常数，可作为 锂电池的电解液，随着手机及电脑的日渐普及，市场需求量及发展潜力巨大。
[0003] 目前，碳酸丙烯酯工业化生产中主要采用季铵盐类催化剂，该类催化剂的活性和 选择性高，生产成本低，但催化过程中温度高、压力大，催化剂活性组分易流失、寿命短、用 量大，产率不够高。因此，寻求环境友好的新型高效催化剂是研宄环氧丙烷与二氧化碳直接 加成反应制备碳酸丙烯酯的动力，目前已发现许多催化剂对此反应有催化效果，如过渡金 属配合物、主族元素配合物、季铵盐、膦盐和碱金属盐、离子液体等催化体系。
[0004] 专利1817877和1817878分别公开了一种环状碳酸酯的合成方法和高活性催化剂 催化制备环状碳酸酯的方法，采用过渡金属盐分别和二齿离子液体与卤化季磷盐类离子液 体组成的二元催化剂。专利101037431公开了二氧化碳和环氧化合物环加成反应合成环状 碳酸酯的方法，采用金属盐、离子液体以及季铵盐组成催化剂，反应压力为〇. 5-10MPa，反应 温度30-200°C。专利1631886公开了环状碳酸酯的合成方法，采用锌盐和咪唑卤代盐、吡啶 卤代类离子液体，季铵盐中的一种作为催化剂，反应压力为〇. 5-5MPa，反应温度50-200°C， 经过催化二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯。这些离子液体催化剂都需要添加辅助催化 剂，且在较高的温度或较高压力下才能保证较理想的催化活性，且难以实现连续工业化生 产。
[0005] 专利102049303A公开了一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法，催化剂是 由锌盐、卤素和有机胺为活性组分，以二氧化硅为载体实现低成本、高效率的催化过程，反 应温度150-170°C，压力3-4MPa，反应时间8h。该催化过程反应时间较长，催化活性易流失。
[0006] 专利102294264A公开了一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型 催化剂及其制备方法，该催化体系是以二氧化硅微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐 为壳相，该催化剂活性高且活性组分不易流失，但是催化剂用量大，难回收，制备工艺较复 杂，催化剂稳定性较差，因此工业化意义不大。
[0007] 专利102728402公开了一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法与应用，该催 化剂体系是以离子液体为活性组分，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，在无需添加辅助催化 剂或溶剂条件下，使催化过程在较温和条件下表现出高的活性与选择性。专利102513158 公开了一种连续多相催化剂制备碳酸乙烯酯的方法和催化剂，该催化体系是以功能化 离子液体高聚物吸附在无机载体上实现了固定床连续催化过程，反应压力l_6MPa，温度 80-150°C，时间l_6h，催化过程简单，活性高，能耗少，无需分离精馏，转化率可达97%，选 择性可达98%。文献Wei-Li Dai等（Catal Lett, 2010, 137:74-80)报道了一种含功能性 基团咪挫离子液体嫁接到高聚物和无机载体二氧化娃上制成催化剂，在高压反应爸下催化 二氧化碳和环氧化物环加成制备环状碳酸酯，反应压力2MPa，反应温度120-140°C，反应时 间2-4h，催化活性很高且催化剂没有流失。
[0008] 专利101225163A提供了一种由环氧氯丙烷制备聚醚大分子离子液体的方法，为 本专利制备的端羧基聚醚离子液体催化剂提供了一定的理论基础，但不同的是本专利将其 端基结构进行化学结构改进，使其具有优异的催化性能，特别适合应用于环氧丙烷与二氧 化碳催化合成碳酸丙烯酯研宄。
[0009] 尽管离子液体催化剂与传统的催化剂，如过渡金属配合物、主族元素配合物、季铵 盐、膦盐和碱金属盐等催化体系相比，表现出优异的催化性能，但单独使用传统离子液体催 化剂得到的产物收率和纯度都不高。添加 lewis酸或lewis碱等辅助催化剂，会明显提高催 化剂的活性、选择性，使产品收率增大，但催化剂分离回收以及循环使用上受到一定限制。 特别是固载化离子液体，将均相催化体系转化为多相催化体系能很好地解决传统离子液体 催化剂的分离困难及添加助催化剂等问题。但以SBA-15、硅胶为代表的固载化离子液体催 化体系仍存在诸多问题，如孔道较小，需要溶剂以及催化剂稳定性差等不足。
【发明内容】
[0010] 发明目的：
[0011] 本发明提供了一种端羧基聚醚离子液体催化剂及其制备方法，改进了离子液体催 化剂的化学结构，使离子液体结构中含有聚醚大分子链和端羧基活性基团，提高了催化剂 的活性和选择性，延长了催化剂的循环使用寿命；其目的是为了克服现有技术中催化剂效 率与选择性不够高、副反应大、循环使用寿命短、反应条件苛刻等缺点。
[0012] 技术方案：
[0013] 本发明是通过以下技术方案来实现的：
[0014] -种端羧基聚醚离子液体催化剂，其特征在于：将传统的叔氨类化合物通过化学 键合法连接到带有端羧基功能基团的聚醚大分子链上，形成这种功能性聚醚离子液体；
[0015] 所述端羧基聚醚离子液体催化剂的结构通式为：
[0016]
【主权项】
1. 一种端羧基聚醚离子液体催化剂，其特征在于：将传统的叔氨类化合物通过化学键 合法连接到带有端羧基功能基团的聚醚大分子链上，形成这种功能性聚醚离子液体； 所述端羧基聚醚离子液体催化剂的结构通式为：
其中，叔氨类化合物NR3是N-烷基咪唑及其衍生物、烷基吡啶及衍生物、N-烷基哌啶及 衍生物、噻唑及其衍生物、吡咯及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烃基叔 氨；其阴离子X一为Cl-、Br-、Al2Cl7'BF4-、PF6-、CH3COO-、SbF6-、AsF6-、ZnCl3-、SnCl3-、 N(C2F5SO2)2'N(FSO2)2'C(CF3SO2)2'CF3CO2'CF3SO3'或CH3S03-。
2. 根据权利要求I所述的端羧基聚醚离子液体催化剂，其特征在于：连接的聚醚大分 子链是聚环氧氯丙烷。
3. -种如权利要求1所述的端羧基聚醚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：步 骤如下： 1) 、将端羟基聚环氧氯丙烷与氯乙酸按摩尔比1:2. 2的比例加入到装有冷凝管的三口 烧瓶中，以乙腈为溶剂，温度为80°C条件下搅拌反应Ih; 2) 、将Na2CO3粉末逐渐加入到反应体系中，直到体系不能再溶解，继续反应7~8h; 3) 、采用滴加方式将盐酸滴加到反应体系中，调节pH值为酸性，滴加过程中体系分层， 上层为液相，下层为粒状白色固体； 4) 、将上层液相在温度为70°C，0. 09MPa真空度下旋转蒸发，除去乙腈溶剂；再将产物 用去离子水洗涤5次，除去一些小分子和过量的氯乙酸，再以70°C，0. 09Mpa的条件下旋转 蒸发，除去少量的水，得到端羧基聚环氧氯丙烷中间体； 5) 、将上面合成的端羧基聚环氧氯丙烷中间体与叔氨类化合物摩尔比1:1. 2加 入到三口烧瓶中，在温度为60°C的恒温水浴下搅拌，反应8h，停止反应； 6) 、将产品用乙酸乙酯洗涤3次，于70°C下干燥12h，得到棕黄色粘稠状液体，即为负载 聚合物型的功能化离子液体催化剂。
4. 根据权利要求3所述的端羧基聚醚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：合成 过程操作均在氮气保护下进行。
5. 根据权利要求3所述的端羧基聚醚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：叔氨 类化合物NR3是N-烷基咪唑及其衍生物、烷基吡啶及衍生物、N-烷基哌啶及衍生物、噻唑及 其衍生物、吡咯及其衍生物、喹啉及其衍生物、吡嗪及其衍生物或三烃基叔氨。
【专利摘要】本发明涉及一种端羧基聚醚离子液体催化剂及其制备方法，制备的催化剂是通过化学键合的方式使离子液体结构中同时含有活性端羧基功能基团和聚醚大分子链，很好的实现了催化剂的协同催化效应、基位隔离效应和无限稀释效应，有效降低副产物生成，具有高活性、高选择性、活性组分稳定、用量少、易分离、易回收、可循环使用、寿命长、环境友好等优良特性；用于二氧化碳和环氧丙烷加成制备碳酸丙烯酯过程，可在较低温度和压力下得到高产率、高纯度的碳酸丙烯酯新产品。
【IPC分类】C08G65-26, C07D317-36, B01J31-06
【公开号】CN104707652
【申请号】CN201510078393
【发明人】郭立颖, 马秀云, 孙洪涛, 白世阳, 张彬, 常雪婷, 刘亚茹, 王赫
【申请人】沈阳工业大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月13日