一种石墨烯负载磷化镍钴复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及石墨稀负载纳米材料制备技术领域，特别涉及一种石墨稀负载磷化镲钴复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于与单独的纳米材料相比，混合纳米复合材料在诸多方面，如光学、电学、热学、力学以及催化领域都表现出了优异的性质，吸引了大量研宄者研宄这种材料。而石墨烯，是一种由碳原子通过SP2杂化共价键结合形成的二维蜂巢晶格纳米材料，此外，非常大的比表面积(约2600m2/g)、很好的化学稳定性以及优异电学、机械性能等，使其成为一种非常有潜质的载体。目前，有大量关于用氧化石墨烯或者还原石墨烯作为载体负载纳米材料的报道，这些研宄结果都表明通过石墨烯与纳米材料的复合，使得原材料在光电化学性能、催化性能等方面都有着非常显著的改善，研宄还提出了这种改善出现的原因，可能是由于复合以后材料表面活性位点数量的增加以及石墨烯提供的有效电子转移数的增加导致的。然而，这些研宄中，石墨烯负载金属离子和金属氧化物复合材料被大量的研宄，而石墨烯负载金属磷化物却被研宄的较少。由于磷化物是一类高活性、高稳定性的新型催化材料，而且其结构中暴露出更多的配位不饱和表面原子数，因此具有比氧化物、硫化物更高的催化活性。
[0003]此外，氧化石墨烯(GO)还原过程多采用化学还原法，该方法需要用到水合肼等有毒的化学还原剂，非常不利于环境保护和实验安全操作。但是氧化石墨烯由于表面带有较多的含氧基团会导致其性能大大降低，因此发明一种能够将氧化石墨烯快速简便的还原为石墨烯，并且同时完成纳米材料负载的制备方法有非常重要的意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯负载磷化镍钴复合材料的制备方法，该法具有环境友好，操作简便安全等优点。
[0005]为达到上述目的，本发明采取技术方案为:
[0006]一种石墨烯负载磷化镍钴复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)向烧杯中加入体积为10?20mL的去离子水，在每毫升去离子水中加入
0.006g?0.015g的镍盐、0.006g?0.015g钴盐，搅拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液；
[0008]2)将通过Hummers法制备并且通过冷冻干燥得到的氧化石墨稀溶解于装有15?25mL去离子水的锥形瓶中，超声直至形成均一的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯浓度为
0.2 ?0.8g/L ；
[0009]3)将步骤2)所得溶液加入到步骤I)的烧杯中继续搅拌，然后将均一的液体转移到聚四氟乙烯内衬中；
[0010]4)向步骤3)的液体中加入赤磷，每毫升透明溶液中加入0.005?0.010g，搅拌至溶液表面有悬浮物出现，将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在180?220°C加热反应8?16h ;
[0011]5)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
[0012]6)依次分别用去离子水和无水乙醇对粗产物进行洗涤，将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于50?60°C下真空干燥4h，得到石墨烯负载磷化镍钴复合材料。
[0013]所述的镍盐是六水合氯化镍、四水合醋酸镍。
[0014]所述的钴盐是四水合醋酸钴、七水硫酸钴和六水合氯化钴。
[0015]所述的聚四氟乙烯内衬为50mL，填充度为60?80%。
[0016]本发明具有以下有益效果:
[0017](I)采用高压反应釜高温条件下还原的方法在负载NiCoP纳米颗粒的同时一步完成氧化石墨烯的还原，避免使用高毒性的化学还原试剂，实验操作方便、安全。
[0018](2)将石墨烯良好的表面特性以及优异的电学特性与磷化物特有的高表面活性位点特性相结合，使复合材料兼备二者的优势性质，使得复合材料电学性能相对单一纳米材料有了显著提高。
[0019](3)本发明成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的石墨烯负载磷化镍钴复合材料的XRD图。
[0021]图2为实施例1制备的石墨烯负载磷化镍钴复合材料的SEM图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明做详细描述。
[0023]实施例1
[0024]一种石墨烯负载磷化镍钴复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025]I)向烧杯中加入体积为20mL的去离子水，加入0.325g四水合醋酸镍、0.286g七水合硫酸钴，搅拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液；
[0026]2)将通过Hummers法制备并且通过冷冻干燥得到的氧化石墨稀溶解于装有15mL去离子水的锥形瓶中，超声直至形成均一的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯浓度为0.35g/L ;
[0027]3)将步骤2)所得溶液加入到步骤I)的烧杯中继续搅拌，然后将均一的液体转移到聚四氟乙烯内衬中；
[0028]4)向步骤3)的液体中加入0.260g赤磷，搅拌至溶液表面有悬浮物出现，将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在200°C加热反应1h ;
[0029]5)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
[0030]6)依次分别用去离子水和无水乙醇对粗产物进行洗涤，将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于55°C下真空干燥4h，得到石墨烯负载磷化镍钴复合材料。
[0031]本实施例1制备出的复合材料的XRD图谱和SEM图片如图1和图2所示，其中磷化镲钴纳米粒子直径约为20nm。
[0032]实施例2
[0033]将实施例1中步骤I)中的0.325g四水合醋酸镍改为0.438g六水合氯化镍，其他条件不变。所得石墨烯负载磷化镍钴复合材料中磷化镍钴平均颗粒减小，包覆情况基本相同。
[0034]实施例3
[0035]将实施例1中步骤I)的0.286g七水合硫酸钴改为0.347g六水合氯化钴，其他条件不变，所得石墨烯负载磷化镍钴复合材料中粒子颗粒变大，同时包覆量较少，可以观察到有较多裸露的光滑石墨烯。
[0036]实施例4
[0037]将实施例1中步骤4)中加入赤磷质量改为0.530g，其他条件不变，反应结束后，发现所得石墨烯负载磷化镍钴复合材料中的石墨烯表面出现明显的孔洞，其原因是由于赤磷过量太多，破坏石墨烯自身结构。
[0038]实施例5
[0039]将实施例1中步骤4)中的反应温度变为180°C，其他条件不变，所得石墨烯负载磷化镍钴复合材料中出现大量表面光滑的石墨烯，纳米颗粒很少，说明反应温度为180°C温度过低，纳米颗粒生成受阻。
[0040]以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1.一种石墨烯负载磷化镍钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)向烧杯中加入体积为10?20mL的去离子水，在每毫升去离子水中加入0.006g?0.015g的镍盐、0.006g?0.015g钴盐，搅拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液； 2)将通过Hummers法制备并且通过冷冻干燥得到的氧化石墨稀溶解于装有15?25mL去离子水的锥形瓶中，超声直至形成均一的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯浓度为0.2?0.8g/L ； 3)将步骤2)所得溶液加入到步骤I)的烧杯中继续搅拌，然后将均一的液体转移到聚四氟乙烯内衬中； 4)向步骤3)的液体中加入赤磷，每毫升透明溶液中加入0.005?0.010g，搅拌至溶液表面有悬浮物出现，将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在180?220°C加热反应8?16h ; 5)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物； 6)依次分别用去离子水和无水乙醇对粗产物进行洗涤，将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于50?60°C下真空干燥4h，得到石墨烯负载磷化镍钴复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载磷化镍钴复合材料的制备方法，其特征在于:所述的镍盐是六水合氯化镍、四水合醋酸镍。
3.根据权利要求1所述的一种石墨稀负载磷化镲钴复合材料的制备方法，其特征在于:所述的钴盐是四水合醋酸钴、七水硫酸钴和六水合氯化钴。
4.根据权利要求1所述的一种石墨稀负载磷化镲钴复合材料的制备方法，其特征在于:所述的聚四氟乙稀内衬为50mL，填充度为60?80%。
【专利摘要】一种石墨烯负载磷化镍钴复合材料的制备方法，将镍盐、钴盐溶解于去离子水，另将氧化石墨烯置于去离子水中超声处理成均一溶液，将二者混合充分后转移至聚四氟乙烯内衬中，再加入赤磷，最后水热处理，得到的产物真空干燥，得到石墨烯负载磷化镍钴复合材料，本发明具有环境友好，操作简便安全等优点。
【IPC分类】B01J27-185
【公开号】CN104772156
【申请号】CN201510127700
【发明人】刘淑玲, 刘瑛瑛, 仝建波, 杜经武, 程芳玲
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月23日