一种固体酸催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学试剂合成技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]酸是一类重要的催化剂，可用于催化醋化反应、Friedel-Crafts反应及轻醛缩合反应等。目前工业上应用的酸催化剂大多是液体酸催化剂，比如:硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸等。由于液体酸催化的反应属于均相反应，催化活性高，但是液体酸催化剂存在腐蚀设备、难与产物分离、难以回收再利用等难题。
[0003]由于固体酸具有易与产物分离、可回收再利用等优势，近年来受到学术界和工业界的广泛关注。目前已经报道的固体酸催化剂包括磷钼酸、硅钨酸等杂多酸类，Amberlyst-15等阳离子交换树脂类，沸石分子筛类等，其中杂多酸类化合物反应后易发生部分溶解，不易回收再利用；阳离子交换树脂类在催化有机反应过程中易发生溶胀和破碎；沸石分子筛则存在酸强度和酸量有限等弊端。
[0004]针对上述现有固体酸催化剂合成存在的问题，本发明公开了一种以金属氯化物为原料，通过水解、中和、陈化、洗涤、烘干，得到固体粉末充分研磨后与铵盐混合、焙烧制备新型固体酸催化剂的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有固体酸催化剂在催化反应中易发生部分溶解、溶胀和破碎，不易回收再利用，酸强度和酸量有限的问题。
[0006]为此，本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤:
步骤I)水解:将金属氯化物与水按质量比1:5?1:100的比例混合溶解；
步骤2)中和:采用浓度为5%?30%的碱液将溶解后的金属氯化物溶液调至pH为8?
10 ；
步骤3)陈化、洗涤:将中和后的液体静置陈化10?30个小时后，采用去离子水洗涤3?10次；
步骤4)烘干:将洗涤后的固体置于烘箱中烘干，烘干温度为80?120 0C,烘干时间为10?30小时；
步骤5)将烘干后的固体充分研磨成粉末后与铵盐混合均匀，铵盐质量为固体粉末质量的5%?50% ；
步骤6)将步骤5)中混合后的粉末置于马弗炉中焙烧，得到固体酸催化剂，其中，焙烧温度为300?600 °C，焙烧时间为3?15小时。
[0007]上述金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、氯化锌、氯化铁、氯化铝中的二种或二种以上。
[0008]上述二种或二种以上金属氯化物的混合物中金属摩尔百分数分别为锡I?20%，钛20?80%，锆20?80%，锌O?15%，铁O?20%，铝O?15%。
[0009]上述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
[0010]上述碱液浓度为2?20%。
[0011 ] 上述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或一种以上。
[0012]上述步骤5)中铵盐质量占固体粉末质量最优为10%?25%。
[0013]本发明的有益效果:
(I)本发明制得的这种固体酸催化剂与现有合成的固体酸催化剂相比，原料廉价易得、合成方法简便易行。
[0014](2)本发明提供的这种固体酸催化剂的制备方法制备出来的固体酸催化剂酸性强、循环使用性能良好，具有广阔的应用前景。
[0015]以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
【附图说明】
[0016]图1是实施例1合成的固体酸催化剂的吡啶红外图。
[0017]图2是实施例2合成的固体酸催化剂的吡啶红外图。
[0018]图3是实施例1合成的固体酸催化剂的NH3-TH)图。
[0019]图4是实施例2合成的固体酸催化剂的NH3-TH)图。
[0020]图5是实施例2合成的固体酸催化剂的热重-差热图。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:
为了克服现有固体酸催化剂在催化反应中易发生部分溶解、溶胀和破碎，不易回收再利用，酸强度和算量有限的问题，本实施例提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤:
步骤 I)水解:称取 7.012 g SnCl4.5Η20，13.280 g TiCl4, 2.414 g AlCl3WH2O (金属摩尔百分比为20%: 70%: 10%)，将其溶于500 mL水中，充分搅拌使其全部溶解。
[0022]步骤2)中和:向上述溶液中加入浓度为10%的氢氧化钠溶液调节至pH=10。
[0023]步骤3)陈化、洗涤:将中和后的溶液静置陈化15个小时后，采用去离子水洗涤3次。
[0024]步骤4)烘干:将上述洗涤后的固体置于烘箱中100 °e烘干15小时。
[0025]步骤5)将烘干后的固体粉末充分研磨、过200目筛，称取一定量的硫酸氢铵(质量为固体粉末的10%)，将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合。
[0026]步骤6)将混合后的固体粉末置于马弗炉中，500 °C焙烧10 h，得到固体酸催化剂。
[0027]通过吡啶红外及NH3-TH)对本实施例制得的固体酸催化剂进行表征，如图1和图3所示，表明合成的固体酸催化剂同时含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有大量的Bronsted强酸位和超强酸位。
[0028]实施例2:
称取 7.012 g SnCl4.5H20，15.177 g TiCl4,1.363 g ZnCl2 (金属摩尔百分比为10%: 80%: 10%)，将其溶于450 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为10%的氨水调节至pH=9 ;将中和后的溶液静置陈化20个小时后，采用去离子水洗涤5次，将洗涤后的固体置于烘箱中90 烘干20小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过100目筛，称取一定量的硫酸铵(质量为固体粉末的20%)，将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合；将混合后的固体粉末置于马弗炉中，450 °C焙烧15 h，得到固体酸催化剂。
[0029]通过吡啶红外及NH3-TPD对本实施例制得的固体酸催化剂进行表征，结果如图2和图4所示，表明合成的固体酸催化剂同时含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有大量的Bronsted强酸位和超强酸位。如图5所示，通过热重-差热分析，表明合成的固体酸催化剂具有优异的热稳定性。
[0030]实施例3:
称取 3.506 g SnCl4.5H20，18.656 g ZrCl4,1.363 g ZnCl2, 1.207 g AlCl3.6H20 (金属摩尔百分比为5%:80%: 10%:5%)，将其溶于750 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为5%的氢氧化钾调节至pH=8 ;将中和后的溶液静置陈化10个小时后，采用去离子水洗涤3次；将洗涤后的固体置于烘箱中80 烘干10小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过100目筛，称取一定量的硫酸铵和氯化铵的混合物，其总质量为固体粉末的5%，将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合；将混合后的固体粉末置于马弗炉中，300 °C焙烧3 h，得到固体酸催化剂。
[0031]通过表征，表明本实施例合成的固体酸催化剂同时含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有Bronsted强酸位和超强酸位，并且具有优异的热稳定性。
[0032]实施例4:
称取 5.25 g SnCl4.5H20，18.656 g ZrCl4, 1.352 g FeCl3.6H20 (金属摩尔百分比为15%: 80%: 5%)，将其溶于1000 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为30%的氢氧化钠调节至PH=1 ;将中和后的溶液静置陈化30个小时后，采用去离子水洗涤10次；将洗涤后的固体置于烘箱中120 烘干30小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过100目筛，称取一定量的硫酸铵和硫酸氢铵混合物(质量为固体粉末的20%)，将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合；将混合后的固体粉末置于马弗炉中，600 °C焙烧15 h，得到固体酸催化剂。
通过表征，表明合成的固体酸催化剂同时含有Lewis酸位和Bronsted酸位，并且含有Bronsted强酸位和超强酸位，并且具有优异的热稳定性。
[0033]上述实施例中的铵盐还可以为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或一种以上。
[0034]综上所述，本发明提供的这种固体酸催化剂的制备方法以金属氯化物为原料，通过水解、中和、陈化、洗涤、烘干，得到固体粉末充分研磨后与铵盐混合、焙烧制备新型固体酸催化剂的方法，与现有合成的固体酸催化剂相比，本发明原料廉价易得、合成方法简便易行，表征结果显示，合成的固体酸催化剂酸性强、循环使用性能良好，具有广阔的应用前景。
[0035]以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 步骤I)水解:将金属氯化物与水按质量比1:5?1:100的比例混合溶解； 步骤2)中和:采用浓度为5%?30%的碱液将溶解后的金属氯化物溶液调至pH为8?10 ； 步骤3)陈化、洗涤:将中和后的液体静置陈化10?30个小时后，采用去离子水洗涤3?10次； 步骤4)烘干:将洗涤后的固体置于烘箱中烘干，烘干温度为80?120 0C,烘干时间为10?30小时； 步骤5)将烘干后的固体充分研磨成粉末后与铵盐混合均匀，铵盐质量为固体粉末质量的5%?50% ； 步骤6)将步骤5)中混合后的粉末置于马弗炉中焙烧，得到固体酸催化剂，其中，焙烧温度为300?600 °C，焙烧时间为3?15小时。
2.如权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述金属氯化物为四氯化锡、四氯化钛、四氯化锆、氯化锌、氯化铁、氯化铝中的二种或二种以上。
3.如权利要求2所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述二种或二种以上金属氯化物的混合物中金属摩尔百分数分别为锡I?20%，钛20?80%，锆20?80%，锌O?15%，铁 O ?20%，铝 O ?15%。
4.如权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
5.如权利要求4所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述碱液浓度为2?20%。
6.如权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或一种以上。
7.如权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中铵盐质量占固体粉末质量最优为10%?25%。
【专利摘要】本发明具体提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法以金属氯化物为原料，通过水解、中和、陈化、洗涤、烘干，得到固体粉末充分研磨后与铵盐混合、焙烧，得到固体酸催化剂。本发明提供的这种制备方法原料廉价易得，合成方法简单，并且分析测试结果表明合成的固体酸催化剂酸性强、热稳定性好，具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J27-24
【公开号】CN104801327
【申请号】CN201510154308
【发明人】罗万明, 李军, 金德浩, 李稳宏, 王军峰, 李铖, 刘俊霞, 陈景润, 李佳, 王双福
【申请人】陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年4月2日