一种能形成分子间氢键的阴离子表面活性剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种能形成分子间氢键的阴离子表面活 性剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂是这样一类物质：当溶液中含有含量很少的该物质时，相应水溶液的 表面张力值会急剧下降，且随着浓度在一定范围内的增加，表面张力降至最小，而后不再随 浓度发生变化。这一类产品在去污能力、起泡效果、泡沫稳定性、润湿效果、分散能力以及乳 化性能等方面效果优异，因此，表面活性剂主要用于洗涤、润湿以及乳化等方面。
[0003] 传统表面活性剂的所形成的单分子层主要依靠分子间的作用力即范德华力。范德 华力是一种通过原子核以及核外电子共同作用形成的一种静电力，这种静电力较弱，很难 形成非常稳定的单分子膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种能形成分子间氢键的阴离子表面活性剂及其制备方法， 该阴离子表面活性剂具有酰肼结构，可以形成分子间多重氢键。
[0005] 为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
[0006] -种能形成分子间氢键的阴离子表面活性剂，其结构式如下所示：
[0007] CH3 (CH2) 6C0NHNHC0C00Na。
[0008] 所述的阴离子表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：
[0009] 将辛酰肼溶于非质子性有机溶剂中，加入缚酸剂，然后在冰浴条件下滴加草酰氯， 冰浴反应0. 5小时后，除去草酰氯和溶剂后，得到白色固体；在白色固体中加入氢氧化钠和 无水乙醇，反应，得到2-(1-辛酰肼基）-2_甲酰甲酸钠。
[0010] 所述冰浴是为了使反应温和进行，防止反应剧烈。
[0011] 优选的，所述的辛酰肼、草酰氯、缚酸剂和氢氧化钠加入量的摩尔比为I :1-5 : 1-5 ：1-5〇
[0012] 优选的，所述非质子性有机溶剂的用量为每克辛酰肼溶于10_50mL非质子性有机 溶剂。
[0013] 优选的，所述非质子性有机溶剂为四氢呋喃、1，4_二氧杂环己烷或二甲基亚楓。
[0014] 优选的，所述草酰氯为新蒸草酰氯。使反应顺利进行并快速反应。
[0015] 优选的，所述缚酸剂为吡啶。为了吸收反应过程中产生的氯化氢气体。
[0016] 优选的，所述草酰氯为分批加入，每次加入的量为0. 4-0. 8mL。草酰氯加入过快，反 应剧烈、副反应严重。
[0017] 优选的，每克氢氧化钠对应10_20mL无水乙醇。
[0018] 优选的，加入氢氧化钠后，所述反应的温度为室温，反应的时间为0. 5-1小时。
[0019] 优选的，所述的辛酰肼按的制备方法，包括如下步骤：
[0020] (1)在辛酸中加入无水乙醇，搅拌下加入浓硫酸，回流反应20-24小时，除去溶剂， 得到粗产品辛酸乙酯；
[0021] (2)在得到的粗产品辛酸乙酯中，加入无水乙醇，搅拌下，加入水合肼，回流反应 2-3小时，除去溶剂后，得到辛酰肼。
[0022] 减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余的反应液冷却至室温，经过抽滤，得到粗产品辛酰 肼，粗产品辛酰肼经过乙醇重结晶后得到较为纯净的辛酰肼。
[0023] 优选的，步骤（1)中，所述的辛酸、无水乙醇和浓硫酸的摩尔比为1-5:30:0. 5-3。
[0024] 优选的，步骤（1)中，所述除去溶剂的方法为：通过减压蒸馏进行初步去除溶剂， 剩余溶液依次通过碳酸钠饱和水溶液清洗、水洗，最后进行干燥。
[0025] 优选的，步骤⑵中，所述的辛酸乙酯、无水乙醇和水合肼的摩尔比为 1-5:30:1-8。
[0026] 步骤（1)中的浓硫酸作为催化剂和吸水剂，促进反应的进行。
[0027] 本发明的合成路线：
[0028]
[0029] 本发明的有益效果是：
[0030] (1)本发明设计合成了具有酰肼结构，可以形成分子间多重氢键作用的新型表面 活性剂。区别于传统表面活性剂的分子结构，它是在疏水碳链结构中嵌入酰肼结构，从而形 成表面活性剂分子间的多重氢键。作为一种新型表面活性剂，在氢键的作用下使得所形成 的单分子膜更加稳定。所嵌入的酰肼基团所带来的分子刚性还可以在一定程度上抑制分子 在溶液中聚集成团、蜷缩，使得表面活性剂分子在界面上能形成更加有序且牢固的单分子 膜，快速形成稳定的单分子膜是某些表面活性剂的特别需要，本发明中的表面活性剂分子 中的N-H…N-H结构可以形成分子间氢键，增强单分子膜分子间的作用力及稳定性。
[0031] (2)本发明在吡啶作缚酸剂，草酰氯作酰化试剂的情况下，反应0.5小时即可完 成，生成具多重氢键结构的新型阴离子表面活性剂，反应条件温和，时间短，步骤简单，总产 率在40%以上。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1制备的产物的核磁氢谱图；
[0033] 图2为实施例1制备的产物的核磁碳谱图；
[0034] 图3为实施例1制备的产物的质谱图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施例进一步说明。
[0036] 实施例1
[0037] 取辛酰肼（2. 5g，16mmol)加入到50mL圆底反应瓶中，向瓶中加入25mL干燥处理 过的四氢呋喃作为溶剂，吡啶（2. 6mL，32mmol)作为缚酸剂，搅拌溶解，冰浴条件下分批缓 慢滴加重蒸草酰氯（4g，32mmol)，冰浴搅拌，反应0. 5小时。减压蒸馏除去大部分溶剂，剩余 物加水，除掉未反应的草酰氯，静置，沉淀，减压抽滤，滤饼水洗，得到白色固体，乙醇：水= 4:1重结晶，得到白色晶体。于25mL圆底反应瓶中加入上述白色晶体、15mL无水乙醇、氢氧 化钠（0. 8g，20mmol)，室温下搅拌0. 5小时。静置、抽滤，除去溶剂得到白色固体I. 8g，即化 合物2-(1-辛酰肼基）-2-甲酰甲酸钠，反应总产率45%。
[0038] 1H-NMR (300MHz, DMSO-D6, ppm) δ ： 10. 50 (s, 1H), 9. 86 (s, 1H), 2. 11 (t, 2H), I. 50 (m, 2H), I. 24(m, 8H), 0· 85(t, 3H). 13C-NMR(75MHz，DMS0-D6，ppm) δ :171. 75, 161. 48, 158. 15, 33 ? 59, 31. 55, 29. 02, 25. 67, 22. 14, 14. 47. MS (ESI-TOF) :m/z 229. 1207 (M-Na)
[0039] 图I-图3表明了 2-(1-辛酰肼基）-2-甲酰甲酸钠的结构。
[0040] 实施例2
[0041] 取辛酰肼（2. lg，14mmol)加入到50mL圆底反应瓶中，向瓶中加入20mL干燥处理 过的二甲基亚砜作为溶剂，吡啶（2. lg，27mmol)作为缚酸剂，搅拌溶解，冰浴条件下分批缓 慢滴加重蒸草酰氯（3. 4g，27mmol)，冰浴搅拌，反应0. 5小时。减压蒸馏除去大部分溶剂，剩 余物加水，除掉未反应的草酰氯，静置，沉淀，减压抽滤，滤饼水洗，得到白色固体，乙醇：水 =4:1重结晶，得到白色晶体。于25mL圆底反应瓶中加入上述白色晶体、12mL无水乙醇、氢 氧化钠（〇. 8g，20mmol)，室温下搅拌0. 5小时。静置、抽滤，除去溶剂得到白色固体I. 3g，即 化合物2-(1-辛酰肼基）-2-甲酰甲酸钠，产率40%。
[0042] 实施例3
[0043] 取辛酰肼（3. 5g，16mmol)加入到50mL圆底反应瓶中，向瓶中加入30mL干燥处理 过的1，4-二氧杂环己烷作为溶剂，吡啶（3. 6g，45mmol)作为缚酸剂，搅拌溶解，冰浴条件下 分批缓慢滴加重蒸草酰氯（5. 6g，45mmol)，冰浴搅拌，反应0. 5小时。减压蒸馏除去大部分 溶剂，剩余物加水，除掉未反应的草酰氯，静置，沉淀，减压抽滤，滤饼水洗，得到白色固体， 乙醇：水=4:1重结晶，得到白色晶体。于25mL圆底反应瓶中加入上述白色晶体、15mL无 水乙醇、氢氧化钠（I. 〇g，25mmol)，室温下搅拌0. 5小时。静置、抽滤，除去溶剂得到白色固 体2. 3g，即化合物2-(1-辛酰肼基）-2-甲酰甲酸钠，产率43%。
[0044] 上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对发明保护范围 的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需 要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
【主权项】
1. 一种能形成分子间氢键的阴离子表面活性剂，其特征在于：所述阴离子表面活性剂 的结构式如下所示： CH3 (CH2) 6C0NHNHC0C00Na〇2. 权利要求1所述的阴离子表面活性剂的制备方法，包括步骤如下： 将辛酰肼溶于非质子性有机溶剂中，加入缚酸剂，然后在冰浴条件下滴加草酰氯，冰浴 反应0. 5-1小时后，除去草酰氯和溶剂后，得到白色固体；在白色固体中加入氢氧化钠和无 水乙醇，反应，得到2-(1-辛酰肼基）-2-甲酰甲酸钠。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的辛酰肼、草酰氯、缚酸剂和氢 氧化钠加入量的摩尔比为1 :1-5 :1-5 :1-5。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述非质子性有机溶剂的用量为每 克辛酰肼溶于10_50mL非质子性有机溶剂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述非质子性有机溶剂为四氢呋喃、 1，4-二氧杂环己烷或二甲基亚楓。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：每克氢氧化钠对应的无水乙醇的体 积为 10_20mL。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的辛酰肼的制备方法，包括如下 步骤： ⑴在辛酸中加入无水乙醇，搅拌下加入浓硫酸，回流反应20-24小时，除去溶剂，得到 粗产品辛酸乙酯； (2)在得到的粗产品辛酸乙酯中，加入无水乙醇，搅拌下，加入水合肼，回流反应2-3小 时，除去溶剂后，得到辛酰肼。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的辛酸、无水乙醇 和浓硫酸的摩尔比为1-5:30:0. 5-3。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，所述除去溶剂的方法 为：通过减压蒸馏进行初步去除溶剂，剩余溶液依次通过碳酸钠饱和水溶液清洗、水洗，最 后进行干燥。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，所述的辛酸乙酯、无水 乙醇和水合肼的摩尔比为1-5:30:1-8。
【专利摘要】本发明公开了一种能形成分子间氢键的阴离子表面活性剂及其制备方法，所述阴离子表面活性剂的结构式如下所示：CH3(CH2)6CONHNHCOCOONa。所述的阴离子表面活性剂的制备方法，包括步骤如下：将辛酰肼溶于非质子性有机溶剂中，然后在冰浴条件下滴加草酰氯，冰浴反应0.5-1小时后，除去草酰氯和溶剂后，得到白色固体；在白色固体中加入氢氧化钠和无水乙醇，反应，得到2-(1-辛酰肼基)-2-甲酰甲酸钠。本发明的阴离子表面活性剂是在疏水碳链结构中嵌入酰肼结构，形成表面活性剂分子间的多重氢键。使得所形成的单分子膜更加稳定。酰肼基团所带来的分子刚性还可以在一定程度上抑制分子在溶液中聚集成团、蜷缩，使得表面活性剂分子在界面上能形成更加有序且牢固单分子膜。
【IPC分类】B01F17/22, C07C243/28, C07C241/04
【公开号】CN104888657
【申请号】CN201510309788
【发明人】石志强, 陈焦
【申请人】山东师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日