一种氨基双四唑型吸附分离材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种氨基双四挫配基修饰的吸附分离材料及其制备方法，属于吸附分 离材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着现代化工业的发展，水体资源面临重金属离子污染的威胁，如果得不到有效 处理与控制，重金属会通过生物链逐级在高等生物体内富集，最终危害人类健康。因此，如 何处理水体中的重金属离子成为我国现今亟需解决的重要问题之一。目前处理重金属废水 的主要方法为沉淀法、电解法、电渗析法、离子交换法、生物降解和吸附法。而通过配基与水 体中金属离子的馨合作用而构建的馨合吸附法是应用最为广泛的吸附水体重金属离子的 方法。为了提高重金属离子的吸附量，往往通过增加吸附剂的比表面积与通过高分子技术 增加配基数量来实现。Guo等[Journalof化zardousMaterials2014,278:211 - 220]通 过水热法制备一种新型磁性氧化石墨重金属离子吸附剂，比表面积高达62. 43m2/g;Duran 等[JournalofHazardousMate;rials，2008，155(l-2) :114-120]通过乙締基[I比晚、甲基 丙締酸乙二醇醋、乙二醇二甲基丙締酸醋悬浮聚合制备了一种对化(II)和化（II)敏感 的高分子树脂微球，对重金属离子有较好的吸附量，W化(II)、化(II)为例，吸附量分别为 0.29mmol/g,0. 09mmol/g。Chen等[SeparationandPurificationTechnology，2006， 50(1): 15-21]在化化磁性微球上，引发苯乙締、二乙締苯、甲基丙締酸缩水甘油醋聚合制 备=嵌段共聚物，W亚氨基二乙酸为配基，提高了重金属离子的吸附量。然而，W上技术开 发工艺繁琐、成本较高，配基与金属离子的配位稳定性不强，吸附量有限，不利于大规模工 业级应用。馨合树脂W其原料来源广泛且廉价、表面易改性、可再生使用等优点在重金属废 水的研究中得到广泛的应用。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的之一在于提供一种引入氨基双四挫配基的吸附容量大的吸附分离 材料。
[0004] 本发明的另一目的在于提供上述吸附分离材料的制备方法，并将其应用于重金属 离子吸附分离中。
[0005] 本发明实现过程如下： 结构式（I)所示的氨基双四挫型吸附分离材料，
[0006] 上述氨基双四挫型吸附分离材料的制备方法，包括W下步骤： (1) 将表面键合有节面基的固体基质与二氯胺钢在DMF溶液中反应，过滤、干燥得到氯 基化的固体基质； (2) 将氯基化的固体基质与叠氮钢、漠化锋，加入到体积比为1:2的异丙醇/水溶液中 反应，待反应结束后，加入肥1溶液溶解化(0H) 2直至液体澄清，过滤、洗涂、干燥得到氨基 双四挫型吸附分离材料。
[0007] 上述步骤（1)中，所述的二氯胺钢与固体基质表面的节面基团的摩尔比为3:1，反 应溫度为90~100。C，反应时间为24~36h。
[0008] 本发明氨基双四挫型吸附分离材料可应用于吸附重金属离子。
[0009] 本发明的优点如下： (1) 本发明引入新型金属馨合配基一-氨基双四挫，与金属离子配位迅速且稳定，吸附 量高于文献报道值； (2) 本发明制备过程溫和，步骤简便，官能团转化率高，制备中二腊氨钢的DMF溶液可 W重复使用，便于工业化生产。
【附图说明】
[0010] 图1为实施例1、2中各步反应所得氯甲基化聚苯乙締微球、双氯基胺聚苯乙締微 球和氨基双四挫聚苯乙締微球的红外谱图； 图2为实施例2制备的氨基双四挫吸附分离材料对化(II)和化(II)的等溫吸附线， 吸附条件：50mg吸附剂，吸附液体积20 和化（II)的吸附环境抑分别为抑4.0 与抑5. 0, 308K恒溫震荡12h; 图3为实施例2制备的氨基双四挫吸附分离材料对化(II)和化(II)的吸附动力学曲 线，吸附条件：50mg吸附剂，吸附液体积20血、浓度1. 5mmol/L，化(II)和化（II)的吸附 环境抑分别为抑4. 0与抑5. 0, 308K恒溫震荡； 图4为抑值对实施例2中制备的氨基双四挫吸附分离材料吸附化(II)和化（II)的 影响图，吸附条件：50mg吸附剂，吸附液体积20mL、浓度1.0mmol/L，化(II)和化（II)的 吸附环境抑分别为抑4. 0与抑5. 0, 308K恒溫震荡12h。
【具体实施方式】
[0011] 本发明采用的原料如下：氯甲基化聚苯乙締微球(氯含量为18%，交联度6%，西安 蓝晓科技新材料股份有限公司）；二腊氨钢97%，国药沃凯化学试剂有限公司），叠氮化钢 (> 98%，郑州派尼化学试剂厂)，漠化锋98. 0%，国药化学试剂有限公司），乙酸铜，硝酸铅 (> 98. 0%，天津市福晨化学试剂有限公司），其他试剂均为国产分析纯，来自当地供应商。
[0012] 实施例1 :氯甲基化聚苯乙締微球预处理 将5g氯甲基化聚苯乙締微球均匀分散于盛有60mL的丙酬中，常溫溶胀磁力揽拌20 minW除去微球表面杂质。用布氏漏斗抽滤后，在真空干燥箱中40°C烘干备用。
[0013] 实施例2 :氨基双四挫聚苯乙締微球的制备 (1) 将1.0g干燥处理过的氯甲基化聚苯乙締微球均匀分散到溶有1.35g二氯胺钢 的20mlDMF溶液中，90 °C揽拌反应24小时。待反应结束后分别用DMF、水、甲醇洗涂抽 滤，40 °C真空干燥2h，得到微球即为氯基化聚苯乙締微球； (2) 将1.0g双腊基胺聚苯乙締微球，1.3g的叠氮钢，1.1g的漠化锋，加入到15ml的异丙醇和30ml水分散体系中，80 °C加热揽拌反应24小时。待反应结束后，加入4ml 3 111〇1/1的肥1溶液溶解化(0巧2直至液体澄清。抽滤后，^50臟〇1/1化2邸了4溶液、水、 丙酬各20mL洗涂氨基双四挫聚苯乙締微球，抽滤后真空干燥。
[0014] 如图1所示，从氯甲基化聚苯乙締微球的红外光谱图中，可W发现2935cm1，1430 cm1分别是苯环C-H的伸缩振动与骨架振动的特征吸收峰，而670cm1，752cm1是-CH2CI 伸缩振动吸收峰。与氯甲基化微球的红外光谱相比，双腊基胺聚苯乙締微球的红外光谱在 2101cm1左右有强吸收，是氯基的特征吸收峰。表明氯基成功键合到聚苯乙締微球表面， 但是氯基的a位上有强吸电子基团，使得吸收峰位红移。"点击反应"后氯基峰消失，同时 在1512cm1，1449cm1，1247cm1处出现新的特征峰，分别为四挫基团上N=N，N-N，C-N的 伸缩振动，表明经过3+2环加成反应后，氯基成功转化为四挫基团，氨基双四挫聚苯乙締微 球合成成功。
[0015] 实施例3 :比色法测定氨基双四挫聚苯乙締微球对金属离子的吸附能力 W化(n)和化（n)为例：准确称取一系列质量的化(ch3C〇o)2或化(n〇3)2,依次溶 于50血HAc-NaAc缓冲液（20mmol/L，Cu(II)为抑4. 0;Pb(II)为抑5. 0)，得到金属离 子浓度范围为0~4.5mmol/L的吸附液。称取0.05g实施例（2)中的氨基双四挫聚苯乙 締微球，浸润于20mL上述配制的吸附液中，30 °C恒溫振荡12h后，吸取上层吸附液， 分别测定吸附液中铜离子（电锻与精饰，2008，30 (1) :39-43)、铅离子(应用化工，2009，38 (2) :296-299)的浓度。按照下式（1)计算吸附剂微球的平衡吸附量。如图2所示，氯甲基 化聚苯乙締微球不吸附化(II)与Pb(II);而氨基双四挫聚苯乙締微球对铜离子与铅离子 的最大吸附量分别为0. 91mmol/g和0. 89mmol/g，均高于文献报道的吸附量[Journalof 化zardousMaterials, 2008,155 (1-2) :114 - 120]，同时吸附过程皆符合朗格缪尔等溫吸 附模型。
[0016] (1)式中，化表示平衡吸附量(mmol/g);鳴吸附液体积（血）；G为金属离子的初 始浓度（mmol/L) 是金属离子平衡浓度（mmol/L) ;M表示吸附剂的质量（g)。
[0017] 实施例4 :比色法测定氨基双四挫聚苯乙締微球对金属离子的吸附动力学实验 将1.5mmol/L的金属离子吸附溶液调至吸附最优抑，移取20血于13只50血离屯、管 中，分别加入0.05g的氨基双四挫聚苯乙締微球，30 °C下置于摇床振荡。于不同时间段 (30、60、90、120、150、180、210、240、270、300、330、360、390min),运用式（1)分别测定吸附 液的相应时间段的平衡浓度，获得吸附剂微球的吸附量与吸附时间的关系曲线。如图3所 示，氯甲基化聚苯乙締微球不吸附化(II)与Pb(II);而氨基双四挫聚苯乙締微球对化(II) 和化（II)的吸附平衡时间分别为270min和200min,同时，化(II)的吸附过程更符合一 级动力学模型；而化(II)的吸附过程更符合二级动力学模型。
[0018] 实施例5:pH值对氨基双四挫聚苯乙締微球吸附金属离子的影响实验 将0.05mg氨基双四挫聚苯乙締微球分别浸润于溶有1.0mmol/L金属离子，pH3.0， 4. 0, 5. 0,6. 0的20mmol/L的HAc-NaAc缓冲液中，30。C恒溫振荡12h后，吸取上层吸附 液，运用式（1)测定金属离子的浓度。如图4所示，化(II)和化（II)的最优吸附抑分别 为抑4. 0和5. 0。
[0019] W上所述仅为本发明的较好实施例，凡依本发明申请专利范围同等变化的修饰， 均属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 结构式（I)所示的氨基双四唑型吸附分离材料，2. 权利要求1所述氨基双四唑型吸附分离材料的制备方法，包括以下步骤： (1) 将表面键合有苄齒基的固体基质与二氰胺钠在DMF溶液中反应，过滤、干燥得到氰 基化的固体基质； (2) 将氰基化的固体基质与叠氮钠、溴化锌，加入到体积比为1:2的异丙醇/水溶液中 反应，待反应结束后，加入HC1溶液溶解Zn(0H) 2直至液体澄清，过滤、洗涤、干燥得到氨基 双四唑型吸附分离材料。3. 根据权利要求2所述氨基双四唑型吸附分离材料的制备方法，其特征在于：步骤（1) 中，所述的二氰胺钠与固体基质表面的苄卤基团的摩尔比为3:1，反应温度为90~100 °C， 反应时间为24~36h。4. 权利要求1所述的氨基双四唑型吸附分离材料在吸附重金属离子中的应用。
【专利摘要】本发明公开了结构式（I）所示的氨基双四唑型吸附分离材料，其通过在苄卤化或苄卤修饰的高分子聚合物、硅胶、壳聚糖、磁性纳米材料等固体基质上修饰氨基双四唑基团而得到，本发明将经典的“SN2亲核取代反应”与“点击化学”相结合，反应条件温和且每步合成过程的官能团转化率高。制备的分离材料可用于水体重金属离子的吸附，具有制备步骤简单、吸附容量高、吸附速率快的特点。
【IPC分类】B01J20/30, C02F1/28, B01J20/22, B01J20/26, B01J20/24, C02F101/20
【公开号】CN105013443
【申请号】CN201510223121
【发明人】白雷, 卫引茂
【申请人】西北大学
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年5月6日