用于制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原 料。同时，CO 2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而 通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸 乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO 2的途 径也受到了越来越多的重视。
[0003] 目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括Mg0、Mg0/Al203和Cs/KX等，这些 催化剂均存在着催化活性低的问题。
[0004] Yano等（Chem. Commu.，1997, 1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与 CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135°C反应12小时，碳酸丙烯酯的得率为41%。
[0005] Yamaguchi 等（J. Am. Chem. Soc.，1999, 121，4526-4527)使用 MgfVAl2O3 作为催化 剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，KKTC反应24小时，碳酸丙烯酯的得 率为88%，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2. 2。
[0006] Tu等（J. Catal.，2001，199, 85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2 反应生成碳酸乙烯酯的反应，150°C反应3小时后，碳酸乙烯酯的收率为14%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的问题之一是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一 种新的用于制备碳酸乙烯酯的催化剂。本发明所要解决的问题之二是提供一种用于制备碳 酸乙烯酯的方法，该方法具有催化活性高的特点。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸乙烯 酯的催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱土金属碳酸盐；所述助催化剂 为鐺盐R 1R2R3R4Q+X，其中，HR 3和R4均为脂肪基或芳基基团CaHb，a为1~10中任一整 数，b为3~20中任一整数，Q为N或P，X为Cl、Br或I ;助催化剂与主催化剂的重量比为 0· 1 ~10。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中,优选地，CaHb中，a为2~8中任一整数，b为5~17中任一整 数。
[0011] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为〇. 2~5。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备碳酸乙烯 酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~200°C，反应压力为0. 1~ 10.0 MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；
[0013] 所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱土金属碳酸盐；主催化 剂与环氧乙烷的重量比为〇· OOOl~〇· I ;所述助催化剂为鐺盐R1R2R3R4Q +X，其中，Rp R2、R3 和R4均为脂肪基或芳基基团CaHb，a为1~10中任一整数，b为3~20中任一整数，Q为N 或P，X为Cl、Br或I ;助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。
[0014] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~160°C。
[0015] 上述技术方案中，优选地，反应压力为0· 5~8. OMPa。
[0016] 上述技术方案中，优选地，主催化剂与环氧乙烧的重量比为0. 0005~0. 05。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。
[0018] 上述技术方案中，优选地，CaHb中，a为2~8中任一整数，b为5~17中任一整 数。
[0019] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0. 2~5。
[0020] 本发明通过添加鐺盐R1R2R3R 4Q+X作为助催化剂，发明人^(奇地发现助催化剂与主 催化剂碱土金属碳酸盐之间存在明显的协同作用，添加助催化剂后催化活性大大提高。在 主催化剂为CaCO3、助催化剂为四正丁基溴化铵、助催化剂与主催化剂的重量比为0. 5、反应 温度为120°C、反应压力为5. OMPa，主催化剂与环氧乙烷的比例为0. 01的情况下反应4小 时，环氧乙烷的转化率为96. 9%，碳酸乙烯酯的选择性为98. 7%，取得了较好的技术效果。
[0021] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0022] 【实施例1】
[0023] 称取0. 50g CaCO3和0. 25g四正丁基溴化铵置于100毫升不锈钢反应釜中，用N2 置换反应釜内空气，然后充入50.0 g环氧乙烷，通入CO2，保持系统压力为l.OMPa，搅拌1小 时后升温到120°C，加入CO 2保持系统压力为5. OMPa，反应4小时后冷却，对反应产物进行 色谱分析，得到环氧乙烷的转化率为96. 9%，碳酸乙烯酯的选择性为98. 7%。
[0024] 【实施例2~14】
[0025] 改变所使用的碱土金属碳酸盐的种类和所使用的量，其余条件与【实施例1】相同， 得到的反应结果如表1所示。
[0026] 表 1
[0028] 【实施例15~32】
[0029] 改变所使用的鐺盐助剂的种类和所使用的量，其余条件与【实施例1】相同，得到的 反应结果如表2所示。
[0030] 表 2
[0032] 【对比例1~5】
[0033] 单独使用主催化剂或者助催化剂，其余条件与【实施例1】相同，得到的结果如表3 所示。
[0034] 表 3
[0036]【实施例33~37】
[0037] 改变主催化剂/助催化剂的用量、反应温度、反应压力、主催化剂和环氧乙烷的质 量比，其余条件和【实施例1】相同，得到的反应结果如表4所示。
[0038]表 4
【主权项】
1. 一种用于制备碳酸乙烯酯的催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱 土金属碳酸盐；所述助催化剂为鐺盐R 1R2R3R4Q+X，其中，Ri、R 2、R3和R4均为脂肪基或芳基基 团CaH b，a为1~10中任一整数，b为3~20中任一整数，Q为N或P，X为Cl、Br或I ;助 催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。2. 根据权利要求1所述用于制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于所述碱土金属为 Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。3. 根据权利要求1所述用于制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于CaHb中，a为2~8 中任一整数，b为5~17中任一整数。4. 根据权利要求1所述用于制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于助催化剂与主催化 剂的重量比为0. 2~5。5. -种用于制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为 50~200°C，反应压力为0. 1~10.0 MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯 醋； 所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱土金属碳酸盐；主催化剂与 环氧乙烷的重量比为〇? 0001~〇? 1 ;所述助催化剂为鐺盐R1R2R3R4Q +X，其中，RpR^R3和R4 均为脂肪基或芳基基团CaHb，a为1~10中任一整数，b为3~20中任一整数，Q为N或P， X为Cl、Br或I ;助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。6. 根据权利要求5所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为80~ 160。。。7. 根据权利要求5所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应压力为0. 5~ 8.OMPa08. 根据权利要求5所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于主催化剂与环氧乙 烷的重量比为0. 0005~0. 05。9. 根据权利要求5所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述碱土金属为 Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。10. 根据权利要求5所述的用于制备碳酸乙烯酯的方法，其特征在于CaHb中，a为2~ 8中任一整数，b为5~17中任一整数。
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明通过采用所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱土金属碳酸盐；所述助催化剂为鎓盐R1R2R3R4Q+X-，其中，R1、R2、R3和R4均为脂肪基或芳基基团CaHb，a为1～10中任一整数，b为3～20中任一整数，Q为N或P，X为Cl、Br或I；助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。
【IPC分类】B01J31/26, C07D317/38
【公开号】CN105080613
【申请号】CN201410202073
【发明人】杨为民, 陈梁锋, 何文军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月14日