复合物的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明介绍了一种新颖结构光催化剂的制备方法，尤其是核壳二氧化钛/ 二硫化钼的制备。
[0002]本发明还涉及染料废水的光催化处理，属于将光催化技术应用于环境治理中。
【背景技术】
[0003]光催化作为一种深度氧化法，已被公认为最具发展潜力的污染物去除技术。光催化材料就是利用光能来降解有机污染物从而达到治理水环境的目的。常见的光催化光源主要是紫外光，但是在自然光中可见光占到43%，如何利用这部分光源实现有机物的降解，弓丨起了人们的极大关注。
[0004]作为一种典型的层状过渡金属硫化物，二硫化钼(MoS2)纳米材料具有类似石墨烯的层状结构，即层内S—Mo — S原子之间是较强的共价键，而层与层之间则是较弱的范德华力。由于具有典型的层状结构和电子性质，二硫化钼受到了人们的广泛关注。纳米二硫化钼的制备发展迅速，并广泛应用在石油、电子、光电、催化、能源存储等领域。
[0005]由于纳米结构MoS2禁带宽度窄，能很好地克服其它半导体材料对可见光吸收低的缺陷，其优越的可见光催化性质给科研工作者们带来了诸多惊喜。但是单一的MoS2纳米材料容易聚集，不利于可见光催化的应用。因此，制备出在可见光区具有催化功能的纳米复合材料毫无疑问成为研究的热点。选择合适禁带宽度的物质成为制备具有可见光催化功能复合材料的关键，同时复合材料的特殊结构也能影响其催化性能。
[0006]基于此，我们希望通过调节复合材料的光子捕获能力，光电转化率及新颖结构来改善其在可见光区的催化性能，并制备出具有增强的可见光催化性能的MoS2复合纳米材料。最终，我们通过控制复合材料的尺寸、形貌及组分，成功制备出催化性能优越的MoS2S二维纳米复合材料。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是:通过水热法成功制备出具有核壳结构的过渡金属二硫化物二维材料。该纳米材料具有结构稳定，毒性低，易分离的特点。
[0008]本发明所述的二氧化钛/ 二硫化钼复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0009](I)、T12纳米颗粒的制备，配制50?500mL乙醇和乙腈的混合液(体积比例为1:20?20:1)，加入0.1?5mL的去离子水以及浓氨水(0.1?8mL，质量分数25%?28% )，混合均匀后加入钛源(体积0.1?8mL,可以是TiF4' TiN, TiC, TiCl4' TiCl3' FeT13JiJl四丁酯(TBOT)、钛酸异丙酯(Ti (0-1Pr)4)、Ti (SO4)2)，搅拌10?90min，将产物用无水乙醇洗3?5次，2000?8000rpm,离心5?30min,在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可得到白色T12固体(球形形貌、尺寸在10?4000nm，如图1所示)。。
[0010](2)、Ti02/MoS2复合结构的制备，钼族无机化合物(摩尔量0.001?lOmol，可以是Na2MoO4' (NH4)2MoS4' Mo单质、MoS3' MoO3)、含硫小分子(0.001?5 mol,可以是硫脲(CH4N2S),尿素(<:0(順2)2)、1?0队3单质、他25、!123)和(I)中产物 I ?500mg 溶于 10 ?200mL有机溶剂中(沸程在100°C -500°C之间，可以是二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、油酸、油胺、液体石錯，煤油)，超声混合，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，在50°C?400°C温度下反应5?50h，自然冷却，将产物用无水乙醇洗3?5次，2000?8000rpm，离心5?30min，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，所得产物的结构如图2所示。
[0011]本发明所得到的目标产物二氧化钛/ 二硫化钼可用于可见光(420?SOOnm)降解含有多种有机染料的废液体系中(如图3所示)。该目标产物对不止一种染料都表现出了极好的降解作用。这一特点使得其有望用于工业化生产。
[0012]本发明的显著优点在于:
[0013]1.制备方法简单易行，通过对反应物比例的简单调控，即可控制复合物异质结的比例，有效提供催化速率。
[0014]2.所得到的核壳产物结构新颖，比表面积大，大幅度提高了其对有机废液的吸附能力，非常有利于进一步的催化应用。
[0015]3.本产物可对多种有机染料进行有效可见光催化，可以实现对清洁能源太阳能的充分利用，是一种性质优良的可见光催化剂，对于染料废水的处理具有巨大的实用价值。
【附图说明】
[0016]图1.本发明所得T12的扫描电子显微镜照片。
[0017]图2.本发明所得不同二维薄片厚度的MoS2/Ti0dS壳结构的扫描电子显微镜照片。
[0018]图3.(I)实例3中本发明在可见光下催化罗丹明B的紫外可见光谱图。
[0019]图3.(2)实例4中本发明在可见光下催化亚甲基蓝的紫外可见光谱图。
【具体实施方式】
[0020]本发明将根据以下非限制性实施方案，进一步加以描述说明。
[0021 ](一)本发明制备方法
[0022]实施例1
[0023](1)、1102纳米颗粒的制备，配制乙醇和乙腈体积比为6:1的混合液200mL，加入ImL去离子水、0.8mL浓氨水，机械搅拌1min使其混合均勾，加入3mL钛酸四丁酯，搅拌8h，将产物用无水乙醇洗3?5次，4000rpm，1min离心，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，得到白色打02微球。。
[0024](2)、MoS2/T1^合结构的制备，称取10mg Na 2Mo04作为钼源，50mg Na 2S作为硫源，溶于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声40min,加入10mg T12,转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在220°C条件下反应24h，自然冷却，将产物用无水乙醇洗3?5次，4000rpm, 1min离心，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可得到MoS2含量为43%的MoS JT12核壳结构。
[0025]实施例2
[0026](1)、1102纳米颗粒的制备，配制乙醇和乙腈体积比为4:1的混合液150mL，加入0.5mL去离子水、ImL浓氨水，机械搅拌20min使其混合均勾，加入3mL钛酸异丙酯，搅拌8h，将产物用无水乙醇洗3?5次，6000rpm, 1min离心，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，得到白色打02粉末。。
[0027](2)、MoS2/Ti02复合结构的制备，称取200mg Na 2Mo04作为钼源，10mg Na 2S作为硫源，溶于30mL 二甲基甲酰胺(DMF)中，超声10min,加入10mg T12,转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在220°C条件下反应48h，自然冷却，将产物用无水乙醇洗3?5次，3000rpm, 1min离心，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥，即可得到得到MoS2含量为76%的MoS2/Ti02核壳结构。
[0028]( 二 )本发明对染料的光催化作用实验及结果
[0029]实施例3
[0030]对罗丹明B进行光催化降解。光催化实验是在北京中教金源科技有限公司生产的CEL-LAX型模拟可见光反应仪(光源为500W氙灯)中进行的，配制5mg/L罗丹明B溶液。准确称取产品1mg(1052/1102复合结构，表层MoS 2含量43% )，向石英试管中加入该光催化剂，加入10mL上述罗丹明B溶液，超声分散均匀后转入到模拟可见光反应仪中进行光催化反应。60min后打开氙灯开关进行催化实验。根据反应所需要的时间取不同时间段的样品。图3(1)为相应的紫外可见光谱图，从图中我们可以看出，催化剂量仅为1mg的情况下，只用了 3h的时间染料即可催化完全。
[0031]实施例4
[0032]对亚甲基蓝进行光催化降解。光催化实验是在北京中教金源科技有限公司生产的CEL-LAX型模拟可见光反应仪(光源为500W氙灯)中进行的，配制5mg/L亚甲基蓝溶液。准确称取产品1mg(1052/1102复合结构，表层MoS 2含量43% )，向石英试管中加入该光催化剂，加入10mL上述亚甲基蓝溶液，超声分散均匀后转入到模拟可见光反应仪中进行光催化反应。暗处理60min后打开氙灯开关进行催化实验。根据反应所需要的时间取不同时间段的样品。图3(2)为相应的紫外可见光谱图，从图中我们可以看出，催化剂量为5mg，经过2.5h的时间降解完全。
【主权项】
1.一种T1 2/MoS2复合物催化剂的制备方法，其步骤如下: (1)、1102纳米颗粒的制备，其特征在于配制一定比例的乙醇和乙腈的混合液，加入一定量的去离子水以及浓氨水，混合均匀后加入一定体积钛源，搅拌一段时间，得到白色T12沉淀。无水乙醇洗涤若干次，离心得到产物，干燥备用。 (2)、Ti02/MoS^合结构的制备，一定量钼族无机化合物、含硫族元素的小分子和(I)中产物溶于一定体积的有机溶剂中，超声混合，转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，一定条件下完成反应。2.如权利要求书I所述的乙醇和乙腈的混合液，其特征在于:体积可以是50?500mL，比例可以是1:20?20:1ο3.如权利要求书I所述的钛源，其特征在于:含钛无机物或有机物，可以是TiF4、TiN,TiC、TiCl4' TiCl3' FeTi03、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸异丙酯(Ti (0_iPr)4)、Ti (SO4)204.如权利要求书I所述的白色T12沉淀，其特征在于:球形形貌、尺寸在10?4000nm。5.如权利要求书I所述的钼族无机化合物，其特征在于:分子量150?800，可以是Na2MoO4^ (NH4) 2MoS4、Mo 单质、MoS3、Mo03。6.如权利要求书I所述的含硫族元素的小分子，其特征在于:分子量100?1000，可以是硫脲(CH4N2S)，尿素(CO (NH2) 2)、KSCN、S 单质、Na2S、H2S。7.如权利要求书I所述，在聚四氟乙烯高压反应釜中反应，其特征在于:反应的条件可以是温度50°C?400°C，时间5h?50h。8.如权利要求书I所述的有机溶剂，其特征在于:沸程在100°C?500°C之间，其体积可为0.1mL?lOOmL，可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、油酸、十八烯、液体石蜡、煤油、橄榄油。9.如权利要求书I所述的!102/^032复合结构的制备，其特征在于:形貌规整，大小均一，复合物微球表面二维片状结构厚度范围I?lOOOnm。10.新颖形貌MoS2基可见光催化剂在水处理中的应用，其具体方法为:一定摩尔浓度的催化剂溶于染料废液中。经过一段时间的暗处理后，在可见光范围内照射，室温下搅拌反应，反应一定时间后，利用过滤器除去催化剂，获得不含染料的水体。11.如权利要求书10所述的染料，其特征在于:在水中稳定存在，分子量在1000以下，浓度为(I?50mol/L)，可以是罗丹明B，、亚甲基蓝、甲基橙、酸性红B、柠檬黄、健那绿。12.根据权利要求书10所述催化剂，即是制备的T12/^032复合物，其特征在于:水中稳定，形貌规整、尺寸均一、比表面积大和可见光区吸收强，其浓度范围是0.01g/L?lg/L。13.根据权利要求书10所述的可见光，其特征在于:波长在420?800nm，光源功率在.5 ?1000W.
【专利摘要】本发明涉及TiO2/MoS2复合材料的制备方法及光催化应用。该方法包括：水解钛源制备出形貌规则、尺寸均一的TiO2微米级颗粒，再以制备的TiO2微球为模板，加入钼源、硫源，通过水热法制备出TiO2/MoS2核壳微球。通过调控反应物的量，我们实现了对复合物微球表面二维片状结构厚度1～1000nm间的有效调控。制备的产品具有以下特点：尺寸范围10～4000nm、粒径均匀、具有很好的光催化性质。本发明适用于可见光下降解废水中染料。本发明产品在可见光条件下可高效降解多种有机染料，为规模化污水处理提供了新的技术方案。
【IPC分类】B01J35/10, C02F103/30, B01J27/051, C02F101/38, C02F1/30
【公开号】CN105148947
【申请号】CN201510534672
【发明人】王传洗, 林会会, 张弛
【申请人】江南大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月27日