一种催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前石油开采中重质油比例在逐渐增大，石油中杂环化合物的含量及稠环化程度也越来越高。这些杂环化合物的存在不仅对石油产品的深加工过程产生毒化作用，而且带来了严重的环境污染。根据中国入世的承诺，2007年将开放成品油批发市场。2008年的北京绿色奥运正在向我们走来，提高燃油环保质量，生产更环保的清洁汽油、柴油、控制汽车尾气污染，是我国炼油工业迎接我国汽车工业发展，国际油品竞争和确保北京绿色奥运成功等挑战的一个重大课题.
[0003]铂和其元素周期表中相邻元素作为催化剂被广泛应用于化学合成、石油化工、聚合和环境保护的化学工业领域。但是铂族金属或第八族过渡金属，特别是铂、钯、铑等是稀有贵金属，其储量逐年减少，需求量逐年增加.一些科学家和宇航机构提出开采陨石，因为陨石中含有钨和钼的碳化物。它经过特定的制备工艺，制得的碳化钨和碳化铝具有与铂族金属相同的催化性能，从而找到了可以替代铂族金属的物质一一碳化钨和碳化钼。
[0004]近年来，高比表面积的过渡金属的碳化物和氮化物这两类新型材料在催化领域显示出重大理论研究意义和广阔应用前景，特别是氮化钼和碳化钼的催化脱硫、脱氮性能已引起人们的注意。就催化体系而言，氮化钼和碳化钼不同于氧化物和硫化物，其制备过程与常规催化剂截然不同，它是利用程序升温下的“局部规整反应”，由气、固相的热反应而制成。就催化特性而言，氮化钼和碳化钼的加氢活性与铂和钯等贵金属相当。在加氢精制反应中，氮化铝对含杂原子的环的裂解有很高的选择性，而对芳香环的加氢活性相对较小，可大大降低加氢精制中的氢耗，具有较大的工业意义。国际上对这类催化剂的研究已卓有成效。氮化钼作为性能优良的潜在催化材料，必须具备高的比表面积。氮化物的早期合成用高温加热法可得到粒度为2?1nm的氮化物；用等离子体溅射方法可制备出粒度为5?50nm的氮化物。但这些方法合成产物的比表面积一般都很小。利用Mo或其氧化物与NH3进行气固反应方法制备氮化钼是合成氮化钼的另一条途径。1971年Toth首先报道了在600?80012下通过Mo和NH3反应生成Y—Mo，但比表面积小。1981年Oyama等对该方法作了改进，生成的Y-Mo:N的比表面积可提高。1985年Volpe等利用程序升温技术，严格控制升温速率和NH，空速，结果合成的Y—M02N其新鲜产物的比表面积高达220m2/g。程序升温法为高比表面积氮化钼的合成开辟了一条新的途径。
[0005]高比表面积的氮(碳)化铝通过一系列“局部规整反应”被氮化或碳化的结果。“局部规整反应”是产物以晶体结构相同于母体前身物的形式形成的，母体前身物的晶体结构基本上维持不变。由于氮化钼比氧化铝更致密，这种类型的反应将导致氮化钼晶体上有裂缝产生，形成多孔道的高比表面积材料叫。只有保持整个“局部规整反应”十分缓慢地进行，才能基本上在不破坏M003晶相结构的条件下生成Y — M02N。
[0006]合成不同金属碳化物和氮化物的反应温度不同，合成反应温度与母体氧化物的熔点有直接关系，在合成过程中合成气空速是一个关键因素。Choi等强调了反应中间体是决定比表面积和相组成的重要因素。
[0007]由于氮化铝和碳化钼的表面性质和吸附特性非常类似于VID族贵金属，所以，有关碳化物和氮化物催化性能的早期研究工作总是与贵金属的特征反应相联系，以寻找一种能替代贵金属铂和钯的非贵金属催化剂。近年来，有关氮化钼和碳化钼在加氢脱硫和加氢脱氮反应中所表现出的催化活性，引起人们很大的兴趣.Schlatter等研究了氮化钼和碳化钼对喹啉的加氢脱氮活性，在无硫化物存在下以喹啉的十四烷溶液作原料时，碳化钼表现出与硫化镍钼/氧化铝类似的活性，但是氢耗明显降低，加氢脱氮的主要产物为不饱和烷基苯。M02c的加氢脱氮活性稍微有所降低，而选择性降低较明显。这可能与形成低选择性的MoS:表面层有关。Markel等首次合成高比表面积的氮化钼(108m2/g).并利用噻吩作模型化合物进行研究，从产物分布可看出，Mo:N催化噻吩脱硫直接生成丁二烯、丁烷和丁烯。丁二烯快速转化为丁烯，最终转化为热力学上稳定的丁烷。与钴镍硫化物催化剂相比，M02N表现出强的加氢活性。Bell等研究了 Mo:N催化剂对喹啉、苯并呋喃、苯并噻吩和吲哚等有机氮化物和有机硫化物的加氢脱氮和脱硫活性。对反应产物分布与反应温度之问关系的考察发现，苯环并不加氢，同时还发现了苯环上烷基的裂解产物.Nagai等认为，粉末状态的M02N催化剂的加氢活性高而氢解脱硫选择性低。他们用二苯并噻吩作模型化合物，分析二苯并噻吩的加氢脱硫产物分布并与工业硫化钼催化剂作了比较，发现氮化钼催化剂的活性是硫化钼催化剂的1.2倍，且当反应温度低时，氮化钼催化活性更高，氮化钼催化反应产物中联苯/环己烷基苯值比硫化钼催化剂产物高出91倍(553°C下)和12倍(593°C下)，有明显的直接氢解脱硫选择性。氮化物对加氢脱硫和加氢脱氮反应的高选择性，使得在石油炼制过程中脱除有机硫和氮时，能够节约宝贵的氢资源。AjoyRaje等利用硫含量低的煤液化汽油作为原料，研究加氢脱氮和加氢脱硫.
[0008]采用固定床吸附工艺处理经常规工艺精制过的柴油(硫含量小于0.296)，当流出油硫、氮含量超过限定指标时，就对吸附硫、氮化物的处理剂进行加氢裂解，同时加氢脱附后处理剂得到再生而循环使用。通过M元素种类筛选以及制备方法研究而研制吸附和氢解性能好的多功能处理剂。开发低成本的选择性富集与氢解制备清洁燃油的创新工艺。多功能处理剂饱和吸附脱硫能力大于40mL油/g处理剂；通过库伦滴定法和X荧光分析法测定痕量硫。总之，过渡金属氮化物、碳化物在石油炼制与化工、燃料电池、天然气化工等领域展现出诱人的前景。然而，有关过渡金属碳化物、氮化物在催化领域只是近十几年才受到重视，作为新型的充满生机的催化材料，其种类和制备方法都有待进一步挖掘，尤其是多组分的合金材料，其表面科学更有待深入研究以深刻揭示其物化性质与催化性能的规律，从而寻找可行的大规模制备高比表面的碳氮化物的方法，以及制备活性和选择性更高、稳定性更好的新催化材料。
[0009]过渡金属氮化物具有与金属硫化物和金属氧化物不同的结构和性能，过渡金属高比表面积催化剂对氢的吸附性质很特别，不仅在室温下就能生成不可逆吸附氢，而且在中温下也会生成不可逆吸附氢；其在加氢反应中的活性类似贵金属，是一种很有前途的新型加氢催化材料…。目前研究的碳化物在一系列的反应中都表现出了很优异的催化性能，这些反应包括石油馏份的加氢处理，烃的异构化，碳氧化物的加氢以及F-T合成反应，燃料电池中的电极反应，甲烷的转化，烷烃脱氢芳构化等，在碳化物所催化的这些反应中表现出了可以与贵金属相比拟的催化活性，有些甚至超过了贵金属。自从Schlattert等报道了过渡金属碳化物对喹啉的加氢脱氮具有很好的催化活性以来，有关碳化物对于石油馏份的加氢精都显示出了很优异的催化性能。Aegerter等人的研究结果表明，对于氧化铝担载Mo的催化剂，在693K，碳化钼催化剂是硫化钼催化剂对噻吩脱硫活性的1.5倍。Schlatter等人的研究结果是碳化铝具有与商用NiMo/A1203硫化态催化剂相当的活性。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提出一种催化剂的制备方法。
[0011 ] 为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0012]—种催化剂的制备方法，该催化剂为碳化钼催化剂，将氧化钼经过压片、筛分后，通过控制不同反应阶段的升温速率制备得到该催化剂，包括:钼酸铵焙烧制备得到氧化钼一一氧化钼压片一一氧化钼筛分一一通入混合器碳化一一控制不同阶段的升温速率——钝化。焙烧温度为600——650度，时间为2——3h。混合气为CH4 = H2为1: 3，体积空速为7000——8000/h。升温速率为室温至623K时为6K/min，623K后为lk/min，采用热电偶采集温度数据，可编程控制器控制温度，精度为±1度。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
[0014]—种催化剂的制备方法，该催化剂为碳化钼催化剂，将氧化钼经过压片、筛分后，通过控制不同反应阶段的升温速率制备得到该催化剂，包括:钼酸铵焙烧制备得到氧化钼一一氧化钼压片一一氧化钼筛分一一通入混合器碳化一一控制不同阶段的升温速率——钝化。焙烧温度为650度，时间为3h。混合气为CH4: H2为1:3，体积空速为7000/h。升温速率为室温至623K时为6K/min，623K后为lk/min，采用热电偶采集温度数据，可编程控制器控制温度，精度为±1度。
[0015]实施例2
[0016]—种催化剂的制备方法，该催化剂为碳化钼催化剂，将氧化钼经过压片、筛分后，通过控制不同反应阶段的升温速率制备得到该催化剂，包括:钼酸铵焙烧制备得到氧化钼一一氧化钼压片一一氧化钼筛分一一通入氨气氮化一一通入混合器碳化一一控制不同阶段的升温速率---决速冷却一一钝化。焙烧温度为650度，时间为3h。混合气为CH4 = H2
为1:4，体积空速为7500/h。升温速率为室温至600K时为5K/min，600K后为1.5k/min，冷却时间为lOmin，采用热电偶采集温度数据，可编程控制器控制温度，精度为±1度。
【主权项】
1.一种催化剂的制备方法，该催化剂为碳化钼催化剂，其特征在于将氧化钼经过压片、筛分后，通过控制不同反应阶段的升温速率制备得到该催化剂，包括:钼酸铵焙烧制备得到氧化钼一一氧化钼压片一一氧化钼筛分一一通入混合器碳化一一控制不同阶段的升温速率——钝化。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为600—一650度，时间为 2--3h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合气为CH4= H2为1:3，体积空速为 7000——8000/h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的升温速率为室温至623K时为6K/min，623K后为lk/min，采用热电偶采集温度数据，可编程控制器控制温度，精度为±1度。
【专利摘要】本发明公开了一种催化剂的制备方法，该催化剂为碳化钼催化剂，将氧化钼经过压片、筛分后，通过控制不同反应阶段的升温速率制备得到该催化剂，包括：钼酸铵焙烧制备得到氧化钼—氧化钼压片—氧化钼筛分—通入混合器碳化—控制不同阶段的升温速率—钝化。焙烧温度为600-650度，时间为2-3h。混合气为CH4:H2为1:3，体积空速为7000-8000/h。升温速率为室温至623K时为6K/min，623K后为1k/min，采用热电偶采集温度数据，可编程控制器控制温度，精度为±1度。该发明制备得到的碳化钼催化剂颗粒形状规整，大小均匀，纯度高，在脱硫、脱氮等化学反应中具有很好的催化作用。
【IPC分类】C01B31/34, B01J27/22, B01J37/08
【公开号】CN105214704
【申请号】CN201510718695
【发明人】沈秋
【申请人】无锡桥阳机械制造有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月29日