一种非金属碳材料催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂领域，具体涉及一种非金属碳材料催化剂及其制备方法和在降解染料中的应用。
【背景技术】
[0002]染料是指能使纤维获得色泽的物质，一直在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域被广泛应用。随着社会的快速发展，有机染料的大量生产以及过度使用所造成的水污染问题，已经逐渐发展成为一个全球性的问题，与人类的生产生活息息相关。染料在生产和处理过程中，除正常的利用水进行加工外，还有12%以废水形式排出。染料废水在排放后如果不能很好的处理，很容易直接造成地表和地下水污染，这些水一旦被动物和人饮用，往往会带来不可逆转的伤害。同时，有机染料通常本身具备鲜艳的色彩，可以有效的阻止光的穿透，严重干扰水生植物的光合作用。更严重的是，有机染料大都是难以降解的物质，能够长时间稳定的存在于生态环境中，造成持久的污染，危害人类的生存环境和身体健康。
[0003]传统的物理手段，诸如反渗透法、化学凝固法、活性炭吸附法以及离子交换树脂吸附都能有效的去除水体中的染料。然而，这些简单的物理或化学吸附法仅仅是将污染物转移到其它相，极易造成二次污染。此外，吸附材料的后处理以及再利用的过程十分复杂，造价昂贵。因此人们开始研究可以用于染料降解的方法。目前集中研究领域是在自然光下利用二氧化钛系列催化剂光催化降解此类染料，但是由于二氧化钛较宽的带隙，使这一类催化剂只有在特殊仪器且同时消耗大量不可再生能源的条件下才能发挥作用，而且催化过程耗时较长，使其发展、应用受到了极大的限制。因此，建立简单、快速、有效的处理染料的方法迫在眉睫。
[0004]目前，金属纳米材料催化染料降解得到研究者的广泛关注。这类催化剂能够催化染料的氧化或还原过程，使其短时间内达到降解。方法简单耗时短。这类金属纳米材料虽然具备较强的催化效果，但同时也存在明显的缺陷，如制备复杂费时，易发生团聚降低自身催化活性，造价昂贵，不利于广泛的生产和使用。另外，金属纳米材料在催化过程中，会进入水体，回收过程繁琐，若不回收则会造成水体的二次污染。因此，开发能够用于催化染料降解的非金属催化纳米材料具备显著的优势。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种非金属碳材料催化剂及其制备方法和在降解染料中的应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案:
一种非金属碳材料催化剂，通过将柠檬酸与伯胺盐酸盐按摩尔比为1: (0.75?1.25)混合溶解，于160-20(TC反应2分钟?4小时得到，该类碳材料目前也被称为碳量子点。
[0007]进一步，所述伯胺盐酸盐优选为C1-C18烷基伯胺盐酸盐，所述C1-C18烷基伯胺盐酸盐优选为甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、乙二胺盐酸盐和/或丙胺盐酸盐。
[0008]进一步，所述反应采用微波加热，反应2-10分钟。
[0009]—种制备非金属碳材料催化剂的方法，包括如下步骤:将柠檬酸与伯胺盐酸盐按摩尔比为1: (0.75?1.25)混合溶解，于160-200 °C反应2分钟?4小时，得到所述催化剂。
[0010]优选地，将柠檬酸与伯胺盐酸盐混合溶解于水中。
[0011]上述非金属碳材料催化剂用于染料的催化降解或者作为光致发光材料。
[0012]进一步，所述染料为亚甲基蓝。
[0013]进一步，所述催化剂用于亚甲基蓝的催化还原降解。
[0014]更进一步，所述亚甲基蓝的催化还原降解所采用的还原剂为水合肼，优选地，所述催化剂的浓度为1-10 μ g/mL。
[0015]本发明的有益效果:
本发明克服了现有传统的金属催化剂的缺点，比如制备步骤繁琐，造价高，容易造成二次污染，难以回收处理等。本发明采用微波法制备的新型非金属碳纳米材料(本方法制备的碳纳米材料目前也被称之为碳量子点)突破了传统必须有金属参与才能用于实现染料催化降解的瓶颈，克服了金属纳米材料的缺陷，所用原料易得，价格便宜，易于大量的生产和工业推广，催化效率与报道的金属纳米材料的催化能力相当，无需光照，降解速度快，常温下即可实施，具备良好的环境相容性，使用后无需复杂的回收处理，无二次污染，绿色节能。
【附图说明】
[0016]附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1为本发明催化剂的透射电镜图(a )和XRD谱图(b )。
[0017]图2为本发明催化剂的荧光光谱图。
[0018]图3为加入本发明催化剂后亚甲基蓝催化还原降解的紫外可见光谱变化图。
[0019]图4为亚甲基蓝降解率随时间的变化图。
[0020]图5为微波法和水热法制备得到的催化剂催化降解亚甲基蓝能力的对比图。
[0021]图6为以黄河水为介质亚甲基蓝在本发明催化剂催化还原下的降解效果。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]实施例1
将0.5g梓檬酸和0.176g甲胺盐酸盐混合溶解于10 mL水中，置于微波炉(额定功率700W)中，微波热解4分钟(温度为180°C左右)，冷却后过滤、洗涤、干燥得到黑色固体。
[0024]实施例2
将0.5g柠檬酸和0.268g乙胺盐酸盐混合溶解于1mL水中，置于微波炉中，微波热解4分钟(温度约为180°C )，冷却、过滤、洗涤、干燥得到黑色固体。
[0025]实施例3
将0.5g柠檬酸和0.201g乙二胺盐酸盐混合溶解于1mL水中，置于微波炉中，微波热解10分钟(温度约为165°c)，冷却、过滤、洗涤、干燥得到黑色固体。
[0026]实施例4
将0.5g柠檬酸和0.249g正丙胺盐酸盐混合溶解于1mL水中，置于微波炉中，微波热解2分钟(温度约为200°C )，冷却、过滤、洗涤、干燥得到黑色固体。
[0027]实施例5
将0.5g柠檬酸和0.176g甲胺盐酸盐混合溶解于10 mL水中，转移到内胆为聚四氟乙烯的反应釜，置于烘箱，温度加热至为180°C左右，反应3小时，浓缩、过滤、洗涤、干燥得到固体。
[0028]实施例6亚甲基蓝降解实验
由图1的透射电镜图(a)和XRD谱图(b)可以看出，本发明所得的黑色固体尺寸在2nm左右的颗粒，为非金属碳纳米材料，其中碳元素以无定形碳存在，结合图2的荧光光谱表征，在不同激发波长下，能得到不同波长的荧光发射信号，说明该非金属碳纳米材料是碳量子点。
[0029]以实施例1所得的黑色固体作为催化剂对染料进行催化降解，以亚甲基蓝为例。在常温条件下，将适量的还原剂水合肼加入到亚甲基蓝溶液中，然后加入适量的催化剂，其中体系中亚甲基蓝的浓度为0.03mmol/L,水合肼的浓度为0.09mol/L，催化剂浓度为5.0 μ g/mL ο
[0030]如图3的紫外可见光谱所示，加入催化剂2分钟后紫外可见光谱急剧降低，至几乎消失，说明亚甲基蓝降解完全，其催化能力与金属纳米材料相当。
[0031]由图4所示，在没有催化剂的情况下，反应30分钟后，亚甲基蓝的降解率不到2%，而加入催化剂2分钟后，降解率就达到99%以上。另外，在只有亚甲基蓝和催化剂(不加还原剂)存在条件下，未发生降解，说明亚甲基的褪色是来源于催化还原作用而不是催化剂的吸附。从图5可以看出，水热法制备的催化剂(实施例5)反应30分钟后亚甲基蓝的降解率只有20%左右，说明采用微波加热法制备的材料(实施例1)催化效果远高于水热法制备的材料，而且采用微波法材料的制备时间可由几小时缩短至2-10分钟。
[0032]取黄河水作为实际样品，并在其中加入亚甲基蓝，考察催化剂在实际应用中的可行性。如图6，在黄河水中加入亚甲基蓝和水合肼后，溶液颜色保持蓝色不变，加入催化剂后，催化亚甲基蓝迅速发生还原降解，60秒后溶液颜色变淡，经过额外30秒后，颜色基本消失，说明本方法可以用到实际样品中亚甲基蓝的降解。
[0033]最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种非金属碳材料催化剂，通过将柠檬酸与伯胺盐酸盐按摩尔比为1: (0.75?1.25)混合溶解，于160-200°C反应2分钟?4小时得到。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述伯胺盐酸盐优选为C1-C18烷基伯胺盐酸盐，所述C1-C18烷基伯胺盐酸盐优选为甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、乙二胺盐酸盐和/或丙胺盐酸盐。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述反应采用微波加热，反应2-10分钟。4.一种制备非金属碳材料催化剂的方法，包括如下步骤:将柠檬酸与伯胺盐酸盐按摩尔比为1: (0.75?1.25)混合溶解，于160-200°C反应2分钟?4小时，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将柠檬酸与伯胺盐酸盐混合溶解于水中。6.权利要求1所述催化剂用于染料的催化降解或者作为光致发光材料。7.根据权利要求6所述的应用，所述染料为亚甲基蓝。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于亚甲基蓝的催化还原降解。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述亚甲基蓝的催化还原降解所采用的还原剂为水合肼。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，催化还原反应体系中，所述催化剂的浓度为 1-10 μ g/mL。
【专利摘要】本发明公开一种非金属碳材料催化剂，该催化剂通过将柠檬酸与伯胺盐酸盐按摩尔比为1:（0.75～1.25）混合溶解，于160-200℃反应2分钟～4小时得到。该催化剂可用于催化染料的还原降解，以治理染料废水。本发明的催化剂克服了传统金属纳米催化剂制备步骤繁琐、造价昂贵、容易造成二次污染的缺陷，具备良好的环境相容性，且催化效率高，原料易得，制备简单快速，适用于大量的生产和实际应用。
【IPC分类】C09K11/65, A62D101/28, B01J21/18, A62D3/37
【公开号】CN105344340
【申请号】CN201510655987
【发明人】蒲巧生, 杨升宏
【申请人】兰州大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月13日