一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化领域，尤其设及一种用于乙烘氨氯化合成氯乙締的催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着国民经济的持续高速发展，聚氯乙締的产能越来越大。我国聚氯乙締生产主 要是电石乙烘法，氯乙締合成过程中主要使用隶催化剂隶。一方面，隶的流失造成了严重的 环境污染，另一方面，隶资源的匿乏，也限制了我国隶催化剂的使用。
[0003] 无隶催化剂开发是解决上述问题的根本途径，但无隶催化剂正处在研发阶段，迄 今为止尚未见工业化报道。目前，应用前景最好的无隶催化剂为贵金属催化剂，该催化剂表 现出较好的活性和稳定性，但其工业化应用的综合性能有待进一步确认。非贵金属催化剂 因活性和稳定性无法突破而未表现出明显的进展。
[0004] 很多高校、科研院所和企业在研发无隶催化剂，系列无隶非贵金属催化剂成果已 经发布。罗云等公开了一种无隶催化剂体系CN201010574802.5，W挪壳活性炭为载体，氯化 亚锡为主要活性物质，氯化亚锡的质量百分含量为15%-30%，添加有氯化领、氯化锋和氯 化铜中的至少一种添加剂。李伟在CN201110040369.1中公开了一种无隶催化剂体系，催化 剂采用活性炭为载体，活性组分为憐化铜，助剂为氯化铜、氯化儀、氯化领的一种或几种。新 疆大学王丰等也在CN201110257699.6中公开了一种无隶催化剂体系，催化剂W挪壳炭、果 壳炭、煤质活性炭为载体，活性组分为铜、儀、祕、锋儘、钢的一种或几种，金属W氧化物、氯 化物、硝酸盐、醋酸盐等形式负载。赵永禄等在专利CN201510108335.X中公开了一种无隶非 贵金属催化剂制备氯乙締的技术，采用水蒸气处理的脱侣分子筛为载体，W铜、锡、祕、钻为 主活性组分，主活性组分的负载量占载体质量的1%-25%，负载制备的催化剂，最后通过相应 的溫度赔烧，制得最终的催化剂，现专利已进入实质审查阶段。其他行业许多催化剂在制备 过程中采用了竞争吸附法，但尚未见乙烘氨氯化反应催化剂采用竞争吸附剂的报道。付强 等在CN200910210328.5公开了应用于甲醇、二甲酸制低碳締控的催化剂的制备，将活性组 分金属离子和竞争吸附剂相接触，最后进行硅烷化处理。岩佐泰之等在CN201080022746.2 中公开了一氧化碳选择性氧化应用的催化剂，通过竞争吸附法完成对钉的负载，负载量为 30%-70%。专利CN104475092A中贵州大学潘红艳公开了一种载Pd直接合成过氧化氨的催化 剂，采用丫-A12化载体，PdCh溶液和竞争吸附剂溶剂在超声功率为500W下处理化，干燥后氧 气气氛中赔烧，氨气下还原制得，现处于实质审查阶段。专利CN101524643中韩娟等公开了 一种生产邻苯基苯酪催化剂的制备方法，采用等体积浸溃，先用竞争吸附剂对载体预处理， 竞争吸附剂为常用的有机酸和无机酸，干燥后再浸溃、干燥活化、助剂添加、赔烧，制得邻苯 基苯酪生产的催化剂，在高溫下具有高活性、高选择性和强稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的提供一种用于乙烘氨氯化合成氯乙締的催化剂及其制备方法。
[0006] 一种用于乙烘氨氯化合成氯乙締的催化剂及其制备方法包括w活性炭为载体，金 属化合物为活性组分，含径基的水溶性簇基酸为竞争吸附剂，将活性组分和竞争吸附剂配 成混合溶液，再将载体活性炭放入混合溶液中进行浸溃负载，最后再经干燥赔烧制备而成。
[0007] 如上所述，所述含径基的水溶性簇基酸的竞争吸附剂包含巧樣酸、苹果酸、水杨 酸、草酸、酒石酸和乳酸。
[000引如上所述，含径基的水溶性簇基酸的竞争吸附剂占载体总质量2%~200/0。
[0009] 如上所述，所述活性组分和竞争吸附剂配成混合溶液的pH值在0.5~4。
[0010] 如上所述，所述的金属化合物活性组分为钻、铜、儘、锋、祕、领、钟的氯化物、硝酸 盐、硫酸盐或憐酸盐的至少一种，占催化剂载体总重量的3~50%。
[0011] 如上所述，载体活性炭放入混合溶液中进行浸溃负载活性组分和竞争吸附剂组成 的混合溶液浸溃的溫度为18°C~70°C，浸溃时间为4-1地。
[0012]如上所述，所述赔烧时采用惰性气体保护，赔烧溫度为200~600°C，赔烧时间为1 ~8h。
[0013] 本发明公开了一种用于乙烘氨氯化合成氯乙締的催化剂。该催化剂由活性炭载 体、金属化合物活性组分和竞争吸附剂共同浸溃制备而成，活性组分为钻、铜、儘、锋、祕、 领、钟的氯化物、硝酸盐、硫酸或憐酸盐的至少一种，含径基的簇基酸竞争吸附剂包含巧樣 酸、苹果酸、水杨酸、草酸、酒石酸和乳酸。
[0014] 本发明中所设及的一种用于乙烘氨氯化合成氯乙締的催化剂及其制备方法，其原 理是，首先有机酸竞争吸附剂的在乙烘氨氯化催化剂制备中的首次应用，W及通过实验对 其不同特殊官能团结构的选择。
[0015] 本发明所制备的催化剂具有活性高，副反应少，选择性高，生产制备方法简单，成 本低廉的特点。含径基的簇基酸具有特殊的官能团，作为竞争吸附剂加入催化剂可产生很 多有益的影响。竞争吸附剂中的径基和簇基能嫁接到活性炭载体上，增加了活性炭的含氧 官能团，使活性组分更好的连接固定在载体上，减少了活性组分的高溫(赔烧和反应)迁移， 改善了活性组分的团聚现象。竞争吸附剂在催化剂赔烧过程中热分解，气体溢出后生产了 一些新的孔结构，增大了载体的比表面积(见附表1、图1、图2)，丰富的孔结构利于反应过程 中的气体扩散，同时，竞争吸附剂高溫分解生成的无定型炭更好的固定了活性组分。竞争吸 附剂的使用，增大了活性组分的负载量(见附表2)，改善了活性组分的分布，使活性组分深 入到载体内部，减缓了催化剂中毒，延长了催化剂的寿命。
【附图说明】
[0016] 图1为未添加竞争吸附剂赔烧后BET图； 图2为未添加竞争吸附剂赔烧后肥T图。
【具体实施方式】
[0017] 为了更好的说明本发明，举出下面相关实例。但本发明范围并不仅限于实例，其要 求保护的范围记载于权利要求项中。
[001引实施例1: 称取二水氯化铜2.65g，称取酒石酸2g，加入30ml去离子水，揽拌溶解，用盐酸调节pH值 至2,通过电热套加热控制浸溃液溫度40°C。加入干燥活性炭15g，常溫浸溃化，105°C干燥 她，在管式炉中氮气气氛赔烧化，得到乙烘氨氯化催化剂，乙烘转化率为100%。通过对未添 加酒石酸样品与此案例1制备的样品（添加酒石酸竞争吸附剂)进行BET相关表征得出表1及 图1、图2的对照。
[0019] 实施例2: 称取氯化祕1.58g，称取草酸2g，加入30ml去离子水，揽拌溶解，采用盐酸调节抑值至 1.5, 通过电热套加热控制浸溃液溫度35°C。加入干燥活性炭15g，常溫浸溃化，110°C烘箱干 燥化，在管式炉中氮气气氛赔烧1.化，得到乙烘氨氯化催化剂，乙烘转化率为90%。通过对此 案例制备的催化剂W及未添加竞争吸附剂草酸的催化剂采用微波消解W及原子吸收对催 化剂祕元素在催化剂中含量进行表征分析见表2。
[0020] 实施例3: 称取硝酸领2g，称取巧樣酸2g，加入30ml去离子水，揽拌溶解，采用盐酸调节pH值至 1.5, 通过电热套加热控制浸溃液溫度50°C。加入干燥活性炭15g，常溫浸溃化，110°C烘箱干 燥6.化，在管式炉中氮气气氛赔烧化，得到乙烘氨氯化催化剂，乙烘转化率为67%。
[0021] 表1样品添加酒石酸前后邸T对照表
【主权项】
1. 一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂，其特征在于:包括以活性炭为载体，金属 化合物为活性组分，含羟基的水溶性羧基酸为竞争吸附剂。2. 根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于:将活性组分和竞争吸附剂配成混合溶液，再将载体放入混合溶液中进行浸渍负载， 最后经干燥焙烧制备而成。3. 根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂，其特征在于:所述 含羟基的水溶性羧基酸的竞争吸附剂包含柠檬酸、苹果酸、水杨酸、草酸、酒石酸和乳酸。4. 根据权利要求1、3任一所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂，其特征在 于:所述含羟基的水溶性羧基酸的竞争吸附剂占载体总质量2%~20%。5. 根据权利要求2所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于:所述活性组分和竞争吸附剂配成混合溶液的pH值在0.5~4。6. 根据权利要求1所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂，其特征在于:所述 的金属化合物活性组分为钴、铜、锰、锌、铋、钡、钾的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐的至 少一种，占催化剂载体总重量的3~50%。7. 根据权利要求2所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于:载体活性炭放入混合溶液中进行浸渍负载活性组分和竞争吸附剂组成的混合溶液 浸渍的温度为18°C~70°C，浸渍时间为4-14h。8. 根据权利要求2所述的一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂的制备方法，其特 征在于:所述焙烧时采用惰性气体保护，焙烧温度为200~600°C，焙烧时间为1~8h。
【专利摘要】本发明公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的催化剂及其制备方法。该催化剂由活性炭载体、金属化合物活性组分和含有羟基的水溶性羧基酸的竞争吸附剂共同浸渍制备而成，活性组分为钴、铜、锰、锌、铋、钡、钾的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐的至少一种，竞争吸附剂包含柠檬酸、苹果酸、水杨酸、草酸、酒石酸和乳酸。本发明所制备的催化剂具有活性高，选择性好，生产方法简单，成本低廉的特点。含羟基的水溶性羧基酸竞争吸附剂的加入，更好固定活性组分到载体上，减少了活性组分的高温迁移；竞争吸附剂焙烧分解产生丰富的孔结构，改善了反应过程中的气体扩散；改善了活性组分散性，减缓了催化剂中毒，延长了催化剂寿命。
【IPC分类】C07C17/08, B01J27/10, C07C21/06, B01J27/122, B01J23/02
【公开号】CN105521801
【申请号】CN201510934275
【发明人】谢东阳, 王小艳, 万振国, 李静, 李国栋
【申请人】新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年12月15日