一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅提纯领域，具体涉及一种用于四氯化硅加氢制备三氯氢硅的催化剂 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 未来化石能源枯竭问题一直困扰着世界各国的能源行业，替代能源尤其是无污 染、低成本替代能源是各国积极发展的方向。太阳能作为可再生能源得到各国的重视，作为 太阳能电池主要原料的多晶硅及其制备工艺改进理所应当成为研究热点。
[0003] 目前，国内改良西门子法占据多晶硅生产的主流，该方法操作条件的苛刻度相对 较低，但是每生产1吨多晶硅便会副产10吨以上四氯化硅，为减少多晶硅生产单耗、降低生 产成本、避免环境危害，最有效的方法就是将四氯化硅转化为三氯氢硅，后者作为生产多晶 硅的原料回用，理论上讲完全可以达到无污染封闭式生产。
[0004] 采用冷氢化技术，将四氯化硅转化为三氯氢硅过程中，氢化催化剂起到促进反应、 提高反应转化率的作用，国内在催化剂领域进行了大量的研究，依据活性组成大致可分贵 金属、镍、铜。CN102838120、CN102909006公开了采用贵金属作为四氯化硅氢化催化剂的活 性组分。CN1436725公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，所述镍触媒为粉末状加 氢镍触媒。CN102626630、CN102627283、CN102626630公开了一种催化剂及其制备方法和应 用，所述催化剂制备过程为：可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的 硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触，所得产物过滤、干燥、焙烧。 CN101816946公开了一种用于四氯化硅氢化的催化剂的制备方法及其应用，将经过预处理 的氯化亚铜和硅粉在搅拌床反应器中混合，氢气保护下加热。所述预处理是指将氯化亚铜 加入到四氯化硅中搅拌加热，过滤后在保护气下干燥。CN101941702公开了一种四氯氢硅转 化生产三氯氢硅的方法，所述铜基负载催化剂包括载体和负载在载体上的活性成分，所述 载体为二氧化硅，所述活性成分为单质铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或多种，载体含量 30%-70%，活性成分含量30%-70% XN102350351公开了一种氢化催化剂及其制备方法， 所述催化剂活性成分为铜娃合金、铜镍娃合金、铜娃稀土合金或铜镍娃稀土合金。制备过程 包括熔炼、雾化、还原干燥、筛分。上述氢化催化剂制备过程相对复杂，或操作过程要求苛 亥IJ，必然带来催化剂制备成本增高。多晶硅领域竞争日益激烈，对生产成本的控制越发严 格，作为生产过程中必不可少的氢化催化剂，价格下落已成趋势，因此，开发低成本、高活性 的氢化催化剂成为本领域发展必然。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯 氢硅的催化剂的方法，解决了现有技术中三氯氢硅的催化剂制备工艺复杂，成本高的问题。
[0006] 本发明提供的催化剂制备工艺包括如下步骤：
[0007] (1)焙烧后的无定型硅铝，比表面150~500m2/g，孔容0.5~1.5mL/g，氧化硅含量 Iwt %~90wt%，粒度40μηι~4000μηι，与氯化亚铜进行混合，混合质量比为氯化亚铜:无定型 娃错=2.5~6:1。
[0008] (2)在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，升温速度30°C/h~300°C/h，焙烧温 度450°C~900°C，恒温时间Imin~300min，恒温结束后自然降温。
[0009] 所述的步骤（1)中，焙烧的无定型硅铝为市售商品，其烧残2 95 %，烧残条件：550 °C恒温3h。
[0010] 所述的步骤⑴中，比表面优选300~400m2/g;所述孔容优选0.7~I. lmL/g;所述 氧化娃含量优选为5wt %~85wt % ;所述粒度优选为80μηι~2000μηι。
[0011] 所述的步骤(1)中，氯化亚铜:无定型娃错优选质量比为2.8~5.5:1。
[0012] 所述步骤(2)中，焙烧温度优选500~800°C，恒温时间优选IOmin~60min。本发明 与现有技术相比所具有的优点及效果：
[0013] 本发明方法中，通过无定型硅铝和氯化亚铜混合，焙烧制备催化剂，具有如下优 占.
[0014] (1)利用氯化亚铜在高温下熔化，通过熔融金属盐直接浸渍的方法，有效避免了水 做溶剂进行浸渍过程中存在单次上金属量低的问题。
[0015] (2)利用氯化亚铜在高温下熔化，通过熔融金属盐直接浸渍的方法，有效避免了水 做溶剂进行浸渍过程能耗高、步骤繁杂等问题。
[0016] (3)利用氯化亚铜在高温下熔化，通过熔融金属盐直接浸渍的方法，有效避免了水 做溶剂时，氯化亚铜溶于水时形成的cr 1对浸渍、搅拌、干燥、焙烧各段的设备腐蚀问题。
[0017] (4)利用氯化亚铜在高温下熔化，通过熔融金属盐直接浸渍的方法，有效避免了水 做溶剂时存在的焙烧段含氯离子废气的排放问题，减少了相关的治污设备和运行成本，还 解决了浸渍废液的储存、排放问题。
[0018] (5)本方法制备的催化剂，由于载体的存在，可有效避免加氢脱氯过程中催化活性 组分团聚现象。
[0019] 本发明公开的催化剂制备方法，经评价，评价结果表明，本发明的催化剂用于四氯 化硅氢化制备三氯氢硅具有较高的活性。
【具体实施方式】
[0020] 下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但是并不限制本 发明。
[0021 ] 实施例1
[0022] (1)焙烧后的无定型硅铝，比表面150m2/g，孔容0.7mL/g，氧化硅含量5wt %，粒度 125μηι，与氯化亚铜进行混合，混合质量比为氯化亚铜:无定型娃错=2.8:1。
[0023] (2)在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，升温速度50°C/h，焙烧温度450°C， 恒温时间30min，恒温结束后，自然降温，得到成品催化剂。
[0024] 实施例2
[0025]其他同实施例1，区别在于步骤(2)中，焙烧时温度为600摄氏度，恒温30min。
[0026] 实施例3
[0027] (1)焙烧后的无定型硅铝，比表面500m2/g，孔容1.0 mL/g，氧化硅含量50wt%，粒度 200μηι，与氯化亚铜进行混合，混合质量比为氯化亚铜:无定型娃错=4.0:1。
[0028] (2)在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，升温速度100°C/h，焙烧温度600°C， 恒温时间60min，恒温结束后，自然降温，得到成品催化剂。
[0029] 实施例4
[0030] (1)焙烧后的无定型硅铝，比表面410m2/g，孔容1.5mL/g，氧化硅含量30wt%，粒度 300μηι，与氯化亚铜进行混合，混合质量比为氯化亚铜:无定型娃错=5.6:1。
[0031 ] (2)在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，升温速度100°C/h，焙烧温度800°C， 恒温时间30min，恒温结束后，自然降温，得到成品催化剂。
[0032] 实施例5
[0033] (1)焙烧后的无定型硅铝，比表面150m2/g，孔容0.5mL/g，氧化硅含量Iwt %，粒度 40μηι，与氯化亚铜进行混合，混合质量比为氯化亚铜:无定型娃错=2.5:1。
[0034] (2)在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，升温速度30°C/h，焙烧温度450°C， 恒温时间300min，恒温结束后，自然降温，得到成品催化剂。
[0035] 实施例6
[0036] (1)焙烧后的无定型硅铝，比表面2 150m2/g，孔容2 0.5mL/g，氧化硅含量90wt%， 粒度4000μηι，与氯化亚铜进行混合，混合质量比为氯化亚铜:无定型娃错=6:1。
[0037] (2)在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，升温速度300°C/h，焙烧温度900°C， 恒温时间Imin，恒温结束后，自然降温，得到成品催化剂。
[0038] 实施例7
[0039]所述的步骤（1)中，焙烧的无定型硅铝为市售商品，其烧残95 %，烧残条件：550°C 恒温3h;比表面300m2/g;孔容0.7mL/g;氧化娃含量为5wt % ;粒度为80μηι;氯化亚铜:无定型 硅铝质量比为2.8:1。在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，焙烧温度500°C，恒温时间 lOmin。其它步骤同实施例1。
[0040] 实施例8
[00411所述的步骤（1)中，焙烧的无定型硅铝为市售商品，其烧残2 95 %，烧残条件：550 °C恒温3h;比表面300m2/g;孔容0.7mL/g;氧化硅含量为85wt % ;粒度为2000μπι;氯化亚铜： 无定型硅铝质量比为5.5:1。在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，焙烧温度800°C，恒 温时间60min。其它步骤同实施例1。
[0042] 实施例9
[0043] 采用上述实施例1~8制备的催化剂进行评价，评价工艺条件:采用固定床反应器， 在一定反应温度，压力1.2MPa，H2/SiCl4(mol) =25，空速1000 ir1的工艺条件下，测定反应 20h时的产物，计算四氯化硅的转化率，本实施例所述四氯化硅转化率定义为：
[0044]
[0045] 本发明提供了一种四氢化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂及其制备方法，该方 法制备过程简单、无废水、废气、废渣污染。该催化剂采用氯化亚铜作为活性组成，无定型硅 铝作为催化剂载体。焙烧后的无定型硅铝粉与一定量的氯化亚铜混合，惰性气氛下高温处 理，产物冷却后，即为成品催化剂。经催化剂评价表明，在反应温度450°C，压力1.2MPa，H 2/ SiCl4(mol) = 25，空速ΙΟΟΟΙΓ1的工艺条件下，转化率可达到30%，能够满足工业化生产要 求。
[0046]表1不同实施例的评价数据
【主权项】
1. 一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 焙烧后的无定型硅铝，比表面150~500m2/g，孔容0.5~1.5mL/g，氧化硅含量1 wt % ~90 wt %，粒度40μηι~4000μηι，与氯化亚铜进行混合，混合质量比为氯化亚铜:无定型娃错 =2.5~6:1〇 (2) 在惰性气体保护下，上述混合物进行加热，升温速度30°C/h~300°C/h，焙烧温度 450°C~900°C，恒温时间lmin~300min，恒温结束后自然降温。2. 根据权利要求1所述的一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法，其特 征在于所述的步骤（1)中，焙烧的无定型硅铝为市售商品，其烧残2 95%，烧残条件:550°C， 3h〇3. 根据权利要求1所述的一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法，其特 征在于所述的步骤（1)中，比表面优选300~400 m2/g;所述孔容优选0.7~1. lmL/g;所述氧 化娃含量优选为5 wt %~85 wt %;所述粒度优选为80μηι~2000μηι。4. 根据权利要求1所述的一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法，其特 征在于所述的步骤(1)中，氯化亚铜:无定型硅铝优选质量比为2.8~5.5:1。5. 根据权利要求1所述的一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法，其特 征在于所述步骤(2)中，焙烧温度优选500~800°C，恒温时间优选lOmin~60min。
【专利摘要】本发明涉及一种四氯化硅加氢脱氯制备三氯氢硅的催化剂的方法，采用氯化亚铜作为活性组成，无定型硅铝作为催化剂载体。焙烧后的无定型硅铝粉与一定量的氯化亚铜混合，惰性气氛下高温处理，产物冷却后，即为成品催化剂。该方法制备过程简单、无废水、废气、废渣污染。经催化剂评价表明，在反应温度450℃，压力1.2MPa，H2/SiCl4（mol）=25，空速1000h-1的工艺条件下，转化率可达到30%以上，能够满足工业化生产要求。
【IPC分类】B01J23/72, C01B33/107
【公开号】CN105536789
【申请号】CN201510920901
【发明人】毛微, 马诚, 梁飞雪, 高博
【申请人】辽宁石油化工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月10日