一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机膜材料制备领域，特别设及一种基于抑摆动的有机娃溶胶制备方 法及应用。
【背景技术】
[0002] 随着水资源问题的日趋严重，通过反渗透技术将海水和苦咸水淡化或处理工业废 水成为获取淡水的有效途径。反渗透膜材料的选择是反渗透技术中最为关键的一步。W聚 讽超滤膜为支撑体的商品聚酷胺膜是现在主流的反渗透膜，但是，该类膜材料绝大部分只 能在5(TC W下使用，极大的限制了反渗透膜材料在工业生产中的应用领域。
[0003] 例如，纺织工业中，漂白和印染废水的出水溫度可W高达90°C，如果使用耐高溫反 渗透膜，可直接进行膜分离处理而不必将废水降溫，从而可W节省设备投资，降低能耗，提 高水通量。因此，开发一类新型的耐高溫反渗透复合膜具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004] 针对传统的聚酷胺反渗透膜存在耐高溫性差的缺点，本发明提出在反渗透过程中 保证膜的盐截留率及水通量的前提下，制备出一种能够耐高溫的反渗透膜的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明选用含有C-C桥联基团或侧端含有C链的有机娃源前驱 体，在溶胶制备过程中通过采用P助罢动方法制备出粒径特别小、粒径分布特别窄并且很稳 定的有机娃溶胶，将该溶胶涂覆在Wa-Ah化为材料的支撑膜片上经高溫般烧成膜，
[0006] 具体步骤如下：
[0007] 将有机娃源前驱体加入到无水乙醇中，水浴揽拌后加入去离子水，并在水浴连续 揽拌的前提下，用酸将体系的抑调节为酸性，反应化;再将体系的pH调节为弱酸性或中性， 并反应化，即制备得到有机娃溶胶，
[000引其中，有机娃源前驱体为1,2-二(S乙氧基娃基）乙烧(BTE沈）、1,2-二乙氧基 娃基）乙締(BTE沈thy)、乙基S甲氧基硅烷化TMS)、乙基S乙氧基硅烷巧TTS)中的一种或多 种，
[0009] 水浴溫度为25~40°C，揽拌转速50化pm，
[0010] 采用的酸为浓盐酸，调节体系的抑值为0.7~1.0;再通过氨水将体系的抑调节为6 ~7。
[0011] 本发明还提供了一种利用上述有机娃溶胶制备反渗透膜的工艺，具体为:将制备 得到的有机娃溶胶涂覆在Wa-Ab化为材料的支撑膜片上，高溫条件下般烧成膜，该膜应用 于反渗透脱盐领域中，并表现出优异的水热稳定性及脱盐性能，
[0012] 其中，般烧成膜溫度为100-300°C。
[0013] 本发明的有益效果在于:单独酸催化条件下，由于水解产物中-OH基团越来越多导 致呈过渡态的正电荷越来越不稳定，水解反应速率也逐渐变慢;单独碱催化反应过程中由 于-OH基团的产生使得带负电荷的过渡态越来越稳定，水解反应速率逐渐加快到达平衡后 又逐渐变慢。反应结束后，由于催化剂依然存在于溶胶中，溶胶的网络结构仍然在很缓慢的 增长，粒径也在缓慢变大。
[0014] 本发明在酸催化反应结束后，加入碱中和溶胶中的全部或大部分酸，控制反应停 留在某个特定阶段，即溶胶粒径控制在某个特定范围。酸碱交替催化避免了单独酸催化条 件下反应结束后溶胶粒径依然不断变大的缺点，有效的控制了溶胶粒径分布；同时克服了 单独碱催化条件下水解速率过快使得聚合反应也同时加快，缩聚反应产物碰撞频繁导致溶 胶不稳定、粒径较大且分布较宽的缺点。酸碱交替催化能克服单独酸、碱催化的缺点，控制 溶胶反应进程，为制备出粒径特别小、粒径分布特别窄且稳定的有机娃溶胶提供了一种有 效方法。
[0015] 本发明将制备得到的溶胶制备成膜后用于反渗透脱盐中，由于在娃网络结构中引 入有机的C-C桥联基团或侧端C链，极大地抑制了Si-O-Si结构的水解与重排。该膜在90°C水 溶液中仍然表现出极好的高溫稳定性。克服了传统W聚讽为支撑体的聚酷胺膜难W在50°C W上的环境中使用的问题，扩大了反渗透膜的应用领域，具有十分重要的意义。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1、对比实施例1-1、对比实施例1-2制备所得溶胶粒径分布图；
[0017] 图2为实施例2、对比实施例2-1、对比实施例2-2制备所得溶胶粒径分布图；
[0018] 图3为实施例1制备的有机娃膜用于高达90°C的溫度循环条件下的反渗透脱盐性 能图；
[0019] 图4为实施例1、对比实施例1-1新鲜制备溶胶与静置10天后溶胶粒径分布图。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 1.将Ig BTESE溶解于15.59g无水乙醇化tOH)溶液中，40°C水浴揽拌5min，转速 500巧m;向溶液中加入3.05g去离子水化2〇)，继续40°C水浴揽拌5min，转速50化pm; BTESE: 化 OH:出0=1:120:60(摩尔比）；
[0022] 2.向上述混合溶液中加入溶质质量分数为37%的浓盐酸，调节混合溶液抑为0.8， 40°C水浴条件下连续揽拌反应化，转速50化pm;
[0023] 3.再向混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为6.5,40°C水浴条件下反应 化，转速50化pm，制备得到桥联有机娃溶胶；
[0024] 4.将制备得到的溶胶涂覆在Wa-Al2〇3为材料的支撑膜片上在200°C下般烧成膜 (成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
[0025] 实施例2
[0026] 1.将Ig ETMS溶解于36.79g化OH中，40°C水浴揽拌5min，转速500巧m;向溶液中加 入7.2g去离子水化2〇)，继续40 °C水浴揽拌5min，转速500巧m; ETMS:化OH:出0 = 1:120:60 (摩 尔比）；
[0027] 2.向上述混合溶液中加入溶质质量分数为37%的浓盐酸，调节混合溶液抑为0.8， 40°C水浴条件下连续揽拌反应化，转速50化pm;
[00%] 3.再向混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液抑为7,40°C水浴条件下反应化， 转速50化pm，制备得到侧链有机娃溶胶；
[0029] 4.将制备得到的溶胶涂覆在Wa-Al2〇3为材料的支撑膜片上在200°C下般烧成膜 (成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐中。
[0030] 对比实施例1-1
[0031] 1.将Ig BTESE溶解于15.59g无水乙醇化tOH)溶液中，4(TC水浴揽拌5min，转速 500巧m;向溶液中加入3.05g去离子水化2〇)，继续40°C水浴揽拌5min，转速50化pm; BTESE: 化 OH:出0=1:120:60(摩尔比）；
[0032] 2.向上述混合溶液中缓慢加入溶质质量分数为37%的浓盐酸，调节混合溶液抑为 0.8，40°C水浴条件下连续揽拌反应化，转速5(K)巧m，制得桥联有机娃溶胶。将制备得到的桥 联有机娃溶胶涂覆在Wa-Als化为材料的支撑膜片上在200°C下般烧成膜(成膜厚度为60nm) 并应用于反渗透脱盐中。
[0033] 对比实施例1-2
[0034] 1.将Ig BTESE溶解于15.59g无水乙醇化tOH)溶液中，40°C水浴揽拌5min，转速 500巧m;向溶液中加入3.05g去离子水化2〇)，继续40°C水浴揽拌5min，转速50化pm; BTESE: 化 OH:出0=1:120:60(摩尔比）；
[0035] 2.向上述混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为13,40°C水浴条件下连续 揽拌反应化，转速50化pm，制备得到桥联有机娃溶胶。将制备得到的桥联有机娃溶胶涂覆在 Wa-Als化为材料的支撑膜片上在200°C下般烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐 中。
[0036] 对比实施例2-1
[0037] 1.将Ig ETMS溶解于36.79g化OH中，40°C水浴揽拌5min，转速500巧m;向溶液中加 入7.2g去离子水化2〇)，继续40 °C水浴揽拌5min，转速500巧m; ETMS:化OH:出0 = 1:120:60 (摩 尔比）；
[0038] 2.向上述混合溶液中加入溶质质量分数为37%的浓盐酸，调节混合溶液抑为0.8， 40°C水浴条件下连续揽拌反应化，转速50化pm，制备得到侧链有机娃溶胶。将制备得到的侧 链有机娃溶胶涂覆在Wa-Als化为材料的支撑膜片上在200°C下般烧成膜(成膜厚度为60nm) 并应用于反渗透脱盐中。
[0039] 对比实施例2-2
[0040] 1.将Ig ETMS溶解于36.79g化OH中，40°C水浴揽拌5min，转速500巧m;向溶液中加 入7.2g去离子水化2〇)，继续40 °C水浴揽拌5min，转速500巧m; ETMS:化OH:出0 = 1:120:60 (摩 尔比）；
[0041] 2.向上述混合溶液中缓慢加入氨水，调节混合溶液pH为13,40°C水浴条件下连续 揽拌反应化，转速50化pm，制备得到侧链有机娃溶胶。将制备得到的侧链有机娃溶胶涂覆在 Wa-Als化为材料的支撑膜片上在200°C下般烧成膜(成膜厚度为60nm)并应用于反渗透脱盐 中。
[0042] 表1实施例、对比实施例中制备的反渗透膜于9(TC下反渗透脱盐性能对比
[0043]
[0044] 由表1及附图（1、2、3、4)可W得出结论：由本发明的方法制备的反渗透膜的水通量 和盐截留率相对于传统方法有明显提高，且在90°C条件下仍然表现出极好的水热稳定性。 本发明所制备的溶胶粒径特别小、分布特别窄。
【主权项】
1. 一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于:所述的制备方法为，将有机硅 源前驱体加入到无水乙醇中，水浴搅拌后加入去离子水，并在水浴连续搅拌的前提下，用酸 将体系的pH调节为酸性，反应lh;再将体系的pH调节为弱酸性或中性，并反应lh，即制备得 到有机硅溶胶。2. 如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于:所述的有机硅 源前驱体为1，2_二(三乙氧基硅基）乙烷、1，2_二(三乙氧基硅基）乙烯、乙基三甲氧基硅烷、 乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。3. 如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于:所述水浴的温 度为25~40 °C。4. 如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于:所述搅拌的转 速为 500rpm。5. 如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于:采用浓盐酸调 节体系的pH值为0.7~1.0。6. 如权利要求1所述的基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法，其特征在于:通过氨水再将 体系的pH调节为弱酸性或中性，所述pH值为6~7。7. 如权利要求1至6任一项所制备的有机硅溶胶的应用，其特征在于:所述应用为，利用 所述有机硅溶胶制备反渗透膜， 制备工艺为，将所制备得到的有机硅溶胶涂覆在以α-Α12〇3为材料的支撑膜片上，高温 条件下煅烧成膜。8. 如权利要求7所制备的有机硅溶胶的应用，其特征在于:煅烧成膜温度为100-300 °C。
【专利摘要】本发明属于无机膜材料制备领域，特别涉及一种基于pH摆动的有机硅溶胶制备方法及应用。将有机硅源前驱体加入到无水乙醇中，水浴搅拌后加入去离子水，并在水浴连续搅拌的前提下，用酸将体系的pH调节为酸性，反应1h；再将体系的pH调节为弱酸性或中性，并反应1h，即制备得到有机硅溶胶，粒径分布特别窄且稳定；将该溶胶经凝胶化过程成膜后用于反渗透脱盐中，该有机硅反渗透膜表现出极好的水热稳定性及盐截留率。
【IPC分类】B01D69/12, B01D67/00, B01D71/02
【公开号】CN105597561
【申请号】CN201510998584
【发明人】徐荣, 郭猛, 钟璟, 张琪
【申请人】常州大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月25日