一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料及其制备方法，属于环境科学与技术领域。
技术背景
[0002]地下水砷氟共存在世界范围内广泛存在，是国际环境研究的热点与难点。截至2014年，我国约有8600万人处于高氟区，289万农村人口饮用高砷水，而且砷氟复合污染现象突出，高浓度砷氟水共存和砷氟联合中毒的现象在我国新疆、山西、内蒙古、贵州等地区均有报道。长期饮用高砷氟水(砷>10yg/L，氟>1.5mg/L)可导致氟斑牙、骨变形及多种内脏器官癌变等，如何有效去除地下水中的砷氟成为环境领域亟待解决的关键问题。
[0003]吸附过滤是当前处理地下水砷氟污染的主流技术。常用吸附材料包括活性炭、氧化铁、氧化铝以及二氧化钛等。目前铁基吸附材料被广泛应用于地下水砷污染的去除，但其对氟的去除率却很低。近期研究表明铁会增加砷的协同毒性，作为氧化还原活泼的元素，铁基吸附材料会在厌氧环境下溶解释放砷，造成地下水砷的二次污染威胁，因此需慎重考虑铁基吸附剂的使用。虽然活性炭和氧化铝对砷氟都有一定的吸附作用，但吸附容量难以满足实际需求。这是由于天然地下水PH多成弱碱性，在此条件下，以As(III)为主要存在形态的砷可以被多数材料有效吸附去除，但吸附材料除氟的适宜PH范围通常在5?6，因此天然水体砷氟共除具有一定难度。
[0004]为了克服现有方法的不足，本发明将二氧化钛和镧氧化物以定向生长的方式特异性结合得到载镧二氧化钛复合材料。二氧化钛表面具有高密度羟基活性位点，对砷有专属吸附，而具有稀土元素的镧氧化物是较理想的除氟吸附剂。该复合材料中镧氧化物以刺状生长在二氧化钛表面，增加了复合材料的结构稳定性。同时，镧的负载不会占据二氧化钛本身的钛吸附位点，这种协同作用为砷氟共去除提供了有效吸附位点。
【发明内容】
[0005]为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种有效去除水中砷氟的载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料。
[0006]根据本发明的一个【具体实施方式】，一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料，其特征在于，镧氧化物以定向生长的方式特异性结合在二氧化钛表面，形成刺状结构。
[0007]根据本发明的一个【具体实施方式】，一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料的制备方法，其合成方法包括:以{100}晶面为主的梭形二氧化钛为载体，使用硝酸镧溶液浸渍的方法，通过超声与烧结过程，得到载镧二氧化钛颗粒。
[0008]根据本发明的一个【具体实施方式】，以硫酸氧钛为原料，在冰水浴4°C下用5mol/L氢氧化钠水解，得到以{101}晶面为主的二氧化钛。
[0009]根据本发明的一个【具体实施方式】，以{100}晶面为主的梭形二氧化钛其合成方法为:将所得{101}晶面二氧化钛用10mol/L氢氧化钠在120°C下水热处理24h，冲洗至pH低于10.5，加入去离子水在200°(:下水热反应2411后，60°(:下烘干。
[0010]根据本发明的一个【具体实施方式】，该吸附材料镧负载方法为:将{100}晶面梭形二氧化钛浸渍于0.5mL lmol/L的硝酸镧溶液中，溶液pH为6.0，超声4小时至凝固。
[0011]根据本发明的一个【具体实施方式】，该吸附材料烧结温度为400°C，烧结时间为4小时。
[0012]根据本发明的一个【具体实施方式】，该吸附材料研磨过筛，得到不同粒径的颗粒吸附剂。
[0013]根据本发明的一个【具体实施方式】，该吸附材料使用去离子水冲洗至电导率低于10yS/ m 后，60 °C 下烘干。
[0014]本发明制备的载镧二氧化钛颗粒含镧26.4%，成本低廉，可直接应用于水中砷氟的去除，其吸附容量较大，适用pH范围广。
【附图说明】
[0015]附图1是合成的{100}晶面梭形二氧化钛，载镧二氧化钛材料的XRD表征结果。结果表明，二氧化钛(T12)材料为锐钛矿正方晶系(JCPDS:65-5714),镧氧化物为单斜晶系LaCO3OH(JCPDS:49-0981)。
[0016]附图2是二氧化钛(a-c)，载镧二氧化钛(d-f)材料的SEM，TEM表征结果。从图中可以看出，镧氧化物定向生长在二氧化钛表面。
[0017]附图3是载镧二氧化钛材料(T12-LaCO3OH)的X射线能谱扫描图。从图中可以看出，载镧二氧化钛材料含镧26.4%。
[0018]附图4是载镧二氧化钛材料的X射线光电子能谱。从图中可以看出，载镧二氧化钛材料中含有元素钛、镧、氧、碳，与X射线能谱的结果一致，进一步说明了刺状微/纳米结构的组成物质是碱式碳酸类镧氧化物。
[0019]附图5载镧二氧化钛材料的氮气吸附脱附曲线图。从图中可以看出，载镧二氧化钛材料比表面积为23.7m2/g。
[0020]附图6是本发明制备的载镧二氧化钛对水中砷氟的吸附容量。从图中可以看出，载镧二氧化钛材料对砷的吸附容量为113.8mg/g，对氟的吸附容量为78.4mg/g。
[0021]附图7为本发明制备的载镧二氧化钛在不同pH下对水中砷氟的去除效果。从图中可以看出，载镧二氧化钛在较广的pH范围(3-9)内均能有效地去除水中的砷氟。
[0022]发明实施例
[0023]下面进一步通过实施例来阐述本发明。
[0024]实施例1二氧化钛材料制备:以硫酸氧钛为原料，将30g硫酸氧钛加入到200mL去离子水中，在冰水浴4 0C下逐滴加入5mo I/L氢氧化钠进行水解，过程中测溶液pH，当pH达到6时停止加入氢氧化钠，所得二氧化钛浆液用去离子水冲洗至电导率低于100yS/m后，60 °C下烘干，得到以{101}晶面为主的二氧化钛。称取2g{ 101}面二氧化钛，加入80mL10mol/L氢氧化钠至10mL聚四氟乙烯反应釜中，120°C下水热反应24h，离心得到白色固体。用去离子水将得到的白色固体冲洗至pH低于10.5，加入80mL去离子水在200 °C下水热反应24h，离心并将得到的固体在60°C下烘干，产物即为以{100}晶面为主的梭形二氧化钛。
[0025]实施例2载镧二氧化钛材料制备:以实施例1中得到的{100}晶面梭形二氧化钛为载体，将150mg二氧化钛浸渍于0.5mL lmol/L的硝酸镧溶液中，溶液pH用氨水调至6.0，超声4小时直至凝固，超声过程中搅拌。将所得凝固状物质在马弗炉中以400°C烧结4小时，得到固体颗粒，将固体颗粒研磨过筛得到不同粒径的吸附材料。将该吸附材料用去离子水冲洗至电导率低于lOOyS/m后，60°C下烘干，即为载镧二氧化钛材料。
[0026]实施例3载镧二氧化钛对砷氟的吸附性能:准确称取80mg载镧二氧化钛，加入40mL含25mg/L砷氟浓度的溶液，背景液为0.04mol/L氯化钠。混匀，放入摇床中进行平衡吸附实验。pH调至所需值。吸附平衡后将吸附液过0.45μηι滤头。使用原子吸收光谱AAS 800测量水中砷的浓度，使用电极法测定水中氟的浓度。
【主权项】
1.一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料及其制备方法，其包括以下步骤: (1)以硫酸氧钛为原料，在冰水浴4°C下用5mol/L氢氧化钠水解，得到以{101}晶面为主的二氧化钛； (2)将步骤(I)中所得{101}晶面二氧化钛用10mol/L氢氧化钠在120°C下水热处理24h，冲洗至pH低于10.5，加入去离子水在200 °C下水热反应24h，使用去离子水冲洗至电导率低于lOOyS/m后，60°C下烘干，得到以{100}晶面为主的梭形二氧化钛； (3)将步骤(2)中所得{100}晶面梭形二氧化钛浸渍于0.5mL lmol/L的硝酸镧溶液中，溶液PH为6.0，超声4小时至凝固，烧结后得到载镧二氧化钛颗粒； (4)将步骤(3)载镧二氧化钛颗粒研磨过筛，得到不同粒径的颗粒吸附剂。2.如权利要求1所述的一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料及其制备方法，步骤(3)烧结温度为4000C，烧结时间为4小时。3.如权利要求1所述的一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料及其制备方法，该吸附材料粒径为380-830微米。
【专利摘要】本发明涉及一种载镧二氧化钛砷氟共除吸附材料及其制备方法，属于环境科学与技术领域。该方法以纳米级{100}晶面为主的梭形二氧化钛为载体，利用晶面定向生长的方式使载镧氧化物与二氧化钛特异性结合。合成过程中使用硝酸镧溶液对二氧化钛进行浸渍，经过超声和烧结步骤完成镧氧化物对二氧化钛的负载，最后得到载镧二氧化钛复合材料。通过一系列实验证明本发明制备的载镧二氧化钛对砷氟具有很高的吸附容量与较广的pH适用范围，可有效去除水中共存的砷氟。
【IPC分类】C02F1/28, B01J20/32, B01J20/06
【公开号】CN105664839
【申请号】CN201610191463
【发明人】景传勇, 阎莉
【申请人】中国科学院生态环境研究中心
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月30日