用于从气体混合物中去除二氧化碳的方法
【专利摘要】在此披露了一种用于从发电设备中放出的气流中去除二氧化碳(CO2)的方法。该方法包括使用某些直链全氟聚醚并且代表对包括使用化学试剂的其他方法的有价值的替代方案。
【专利说明】用于从气体混合物中去除二氧化碳的方法 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年12月20日提交的欧洲专利申请号13199031.9的优先权。出于 所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于从气体混合物中去除二氧化碳(C02)的方法(或工艺）。
【背景技术】
[0003] 整体煤气化联合循环（IGCC)工厂是发电厂，其中使煤和其他碳基燃料经受燃烧过 程并且转变成气体。由于该燃烧过程产生的二氧化碳(C0 2)排放最近已成为主要的环境问 题；因此，已经开发了不同的方法以便从IGCC工厂中产生的气流中去除C02。
[0004] 例如，已知的是如果该气流是在低压下，可以通过用胺（典型地单乙醇胺）的化学 吸收从气流中去除C0 2,或如果该混合物是在高压下，通过物理吸收从气流中去除C02。
[0005] CASIMIR0，T.，等人的在高压二氧化碳中全氟聚醚的相行为研究(Phase behavior studies of a perf luoropolyether in high-pressure carbon dioxide)，流体相平衡 (Fluid Phase Equilibria)2004,第224期，第257-261 页中报道了用于二元系C〇2_ Krytox" 157FSL(全)氟聚醚(PFPE)(包含具有式-CF(CF3)CF2〇-的单元的羧基封端的支链 PFPE)的气液平衡测量。在这篇文章中没有报道关于在该PFPE中的其它气体的溶解度的数 据或信息，并且没有给出可能使用其它PFPE用于C02的溶解/萃取的叙述或建议。
[0006] MILLER，Mathew B.，等人的亲C〇2低聚物作为用于C〇2吸收的新颖溶剂(C〇2-philic Oligormer as Novel Solvents for C〇2Absorption)，能源与燃料（Energy&Fuels)，2010， 第24卷、第6214-6219页中传授了在整体煤气化联合循环工厂中使用某些低聚物作为用于 C02吸收的溶剂。此文件传授了此类溶剂的所希望的特性是超过H2和水的C02选择性、低粘 度、低蒸气压、低成本以及极小的环境、健康和安全影响。根据此文件，聚丙二醇二甲基醚 (PPGDME)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)揭示了最具前景的溶剂。还测试了具有式CF 3CF2[OCF2CF (CF3)] nF的支链PFPE或PFPE二醇;然而，在第6216页、右栏、第17-20行，阐述了该测试的PFPE 在其中测量C02的溶解度的测试中给出差的性能。该现有技术没有报道有关C02相对N2的吸 收选择性的数据。
[0007] MILLER,Matthew B.，等人的在亲C02低聚物中的C02的溶解度;COSMOtherm预测以 及实验结果（Solubility of C02in C02_philic oligomers ;C0SM0therm predictions and experimental results)，流体相平衡，2009,第287卷，第1期，第26-36页报道了目的在 于调查在物理⑶2吸收中某些亲⑶2的溶剂（包括Krytox'K GPL 100PFPE)的性能的研究。在 "结论"段落中，阐述了"在PFPE中溶解C02所要求的压力值得注意地大于H)MS、PEGDME以及 PPGDME所要求的压力（The pressure required to dissolve C〇2in PFPE was notably greater than that required for PDMS,PEGDME and PPGDME)"。这个文件没有调查选定 的溶剂对除C02以外的气体的选择性。
[0008] 已知的是支链FcmiblirT、Y25PFPE的20°C本生系数（Bunsen coefficient)对于纯 N2(即没有与其他气体混合)是0.190，并且对于纯C02是1.30。直链Fomb丨in1)Z25的20°C本 生系数对于纯犯是0.23,并且对于纯⑶ 2是1.50。该本生系数被定义为气体体积(降低至0°C 以及760托），该气体体积被单位体积的溶剂(在测量的温度下)在760托气压下吸收。从以上 的值计算出，在平衡条件下，支链Fomblin ftY25PFPE具有6.9的⑶2/N2吸收选择性并且直链 Fomblii^zss具有6.5的c〇2/n2吸收选择性。因此，这些值将导致预期支链Fonlblin?PFPE 具有比直链FomblinKPFPE更高的对C02和他的混合物中的C02的选择性。
[0009] MATSUM0T0，David K.，等人的氢气和一氧化碳在选定的非水性液体中的溶解度 (Solubility of Hydrogen and Carbon Monoxide in Selected Nonaqueous Liquids)， 工业与工程化学工艺开发（Ind.Eng.Chem.Process Dev.)，1985,第24卷，第1297-1300页给 出了目的在于确定在选定的非水性液体(包括支链Fomblii^YR PFPE)中一氧化碳的溶解 度的研究的报告。这种氟化流体在溶解气体方面显示出比其他测试的流体更有效。在第 1297页、左栏中，此文件传授了气体在高度氟化的流体中具有更大的溶解度。然而，此文件 没有具体提及二氧化碳或其他PFPE流体。
[0010] DE 102004053167 A(德固赛（DEGUSSA)[DE])04.05.2006涉及用于从气体混合物 中吸收气体的手段，其特征在于它包含具有至少35 %的支化度以及从500g/mol至100， 000g/m〇l的摩尔质量的聚合物和，任选地，溶剂。该气体可以是C0 2并且该聚合物可以是 PFPE〇
[0011] FR 2923728 A(法国石油研究所（INST FRANCAIS DU PETR0LE)[FR])22.05.2009 披露了用于液化富含H2s或c〇2的气体流出物的方法，该方法包括使气体混合物与至少不易 彼此混合的两个液相(其中的至少一个是水相）的混合物接触。该与水不易混合的相可以是 全卤化的溶剂(包括PFPE)。
[0012] EP 2189416 A(法国石油研究所[FR] )26.05.2010披露了用于制造氢气的方法，所 述方法包括以下的步骤，其中形成了含有甲烷和c〇2的氢气流量，以及通过水和与水不混溶 的溶剂(包括卤化的溶剂像氢氟醚(HFE)以及PFPE)的混合物作为水合物回收甲烷和C〇2的 步骤。
[0013] EP 2201994 A(通用电气公司（GEN ELECTRIC)[US])30.06.2010涉及用于⑶2的吸 收剂，该吸收剂包括"液体、非水性低聚物材料，该材料被与c〇 2可逆反应和/或具有对0)2的 高亲和力的一个或多个基团官能化"。该官能化的材料可以是官能化的PFPE。
[0014] 因此，存在对于用于从气流中有效地且选择性地去除C02的替代方法的需求，所述 方法减少了环境、健康以及安全的问题。 发明概述
[0015] 现已经出人意料地发现直链(全)氟聚醚(PFPE)流体能够以比支链PFPE流体更高 的效率以及选择性从气体混合物中去除二氧化碳。
[0016]因此，本发明涉及一种用于从气体混合物中去除二氧化碳(c〇2)的方法，所述方法 包括使含有C〇2以及至少一种其他气体的气体混合物与以下项中的至少一项接触： 1)符合下式(I)的一种或多种(全)氟聚醚PFPE流体： (I ) T-0- ( CF20 ) al ( CF2CF2O ) a2 ( CF2CF2CF2O ) a3 ( CF2CF2CF2CF2O ) a4~T ' 其中： -τ和T '，彼此相同或不同，选自CF3、C2F5以及C3F7; -&1、&2、&3以及&4，彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，它们以这样的方式进行选 择，即，使得al+a2+a3+a4范围从20至220并且a2/al范围从0.1至10、优选从0.5至2;如果al-a4中至少两个不为零，则这些不同的重复单元沿着该链统计性分布； 2)符合下式(II)的一种或多种PFPE流体： T-Ο- (CF2CF2C (Hal) 20) bi- (CF2CF2CH2O) b2- (CF2CF2CH (Ha 1) Ο) b3-T' 其中 -T和Τ '，彼此相同或不同，选自-CF3、-C2F5S-C3F7; -Hal，在每次出现时相同或不同，是选自F和Cl、优选F的卤素； -bl、b2、以及b3,彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，这样使得bl+b2+b3是在5至250 的范围内；如果bl、b2以及b3中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统 计性分布。
[0017] 具有式（I)的PFPE流体可以通过如在US 3715378(蒙特爱迪生公司（MONTEDISON S.P. A. ))06.02.1973中报道的C2F4光氧化以及如在US 3665041(蒙特爱迪生公司） 23.05.1972中描述的随后的用氟处理来制造。
[0018] 典型地，在上式（I)中，al-a4以这样的方式进行选择，即，使得a3+a4相对于al-a4 单元的整体重量范围从3 % wt至4 % wt。
[0019]具有如以上定义的式（I)的适合的那些PFPE流体具有范围从2，000至12,500的分 子量以及根据ASTM D445在20°C下测量的范围从10cSt至l，300cSt的运动粘度;所述流体由 苏威特种聚合物公司（Solvay Specialty Polymers)以商品名 FombUll" M，像F〇mblinR) M03、p〇rnblin?Ml 5、、F omblin? 60 以及 Fomblin? Ml OOPFPL·销售。
[0020] 根据优选的实施例，具有式（I)的PFTO流体具有4，000的分子量以及根据ASTM D445在20 °C下测量的30cSt的运动粘度;此流体以商品名Fomb丨in? M03PFPE被销售。
[0021] 具有式（II)的PFPE流体可以通过以下方式制备:在聚合引发剂的存在下开环聚合 2，2，3，3-四氟氧杂环丁烧(tetraf luorooxethane)以便得到聚醚(包含具有式-CH2CF2CF2O-的重复单元），并且任选地氟化和/或氯化所述聚醚，如EP 148482 A(大金工业（DAIKIN INDUSTRIES) )17.10.1985中披露的。
[0022] 具有式（I)和/或（II)的一种或多种直链PFTO流体还可以与包含具有式CF(CF3) CF20的重复单元的一种或多种支链PFPE流体混合使用;所述支链PFPE流体优选地选自下式 (III)-(VI)中的任一项： (III) T-0- [ CF (CF3) CF20 ] ci (CFX0) c2_T ' 其中： -X等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，选自-CF3、-C2F5S-C3F7; -cl和c2,彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，选择这些整数使得cl/c2比包含在20 与1,000之间并且cl+c2是在5至250的范围内；如果cl和c2均不为零，则这些不同的重复单 元总体上沿该链统计性分布。
[0023] 具有式（III)的PFPE流体可以通过如在CA 786877(蒙特爱迪生公司）31.03.1971 中描述的六氟丙烯的光氧化并且通过如在GB 1226566(蒙特卡提尼爱迪生公司 (MONTECATINI EDISON SPA))31.03.1971中描述的随后的端基的转换获得； (IV) C3F7O- [ CF (CF3) CF20 ] d_T" 其中 -T" 等于-C2F^-C3F7; -d是从5至250的整数。
[0024]具有式（IV)的PFPE流体可以通过离子的六氟丙烯环氧化物的低聚反应以及随后 用氟进行处理来制备，如US 3242218(杜邦公司(DU P0NT))22.03.1966中描述的。 (V) {C3F7O- [ CF (CF3) CF2O ] e-CF (CF3) -} 2 其中 _e是在2与250之间的整数。
[0025]具有式(V)的PFPE流体可以通过六氟丙烯环氧化物的离子调聚反应以及随后的光 化学二聚来获得，如US 3214478(杜邦公司）26.10.1965中报道的。
[0026] (VI) T-0- [ CF (CF3) CF20 ] f 1 (C2F4O) f 2 (CFX) f 3-T ' 其中 -x等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，选自-CF3、-C2F5S-C3F7; -fl、f2以及f3,彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，这样使得〇+€2+€3是在5至250 的范围内；如果fl、f2以及f3中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计 性分布。 具有式(VI)的PFPE流体可以通过C3F6和C2F4的混合物的光氧化并且随后用氟的处理来 制造，如US 3665041 (蒙特爱迪生公司）23.05.1972中描述的。
[0027]如果使用一种或多种具有式（III)_(VI)的支链PFPE流体，所述流体重量量相对于 该一种或多种具有式（I)和/或（Π )的直链PFPE流体按重量计范围从1 %至50%。
[0028]为了本发明的目的，优选的是具有以上式（III)的支链PFPE流体，这些流体从苏威 特种聚合物公司以商品名Fomblin^Y可获得。优选地FombHn?Y PFPE与具有式（I)的直 链PFPE混合使用;具有式（I)的直链PFPE和具有式（III)的支链PFPE的混合物从意大利苏威 特种聚合物公司（Solvay Specialty Polymers Italy)以商品名 F〇mWill?W PFPE可获 得。
[0029] 在根据本发明的方法中，使包含C02的气体混合物与一种或多种具有如以上定义 的式（I)和/或（Π )的PFPE接触持续足以从该混合物中去除C02的一段时间。典型地，该气体 混合物是在整体煤气化联合循环（IGCC)发电厂中化石燃烧过程中放出的气流。通常，该气 流在气罐中传递并且与一种或多种具有式（I)和/或（II)的PFPE流体的逆流接触，所述PFPE 处于足以从该气流中去除C02的压力和速率下。
[0030] 典型地，在该气体混合物中包含的至少一种其他气体选自氢气、氮气、氧气、一氧 化碳、氮氧化物、硫氧化物、甲烷以及低分子量烃。
[0031] 还观察到当该一种或多种具有式（I)和/或（II)的PFPE与一种或多种添加剂混合 时根据本发明的方法可以方便地进行，所述添加剂适用于防止或减少该气罐的劣化，例如 像防锈添加剂和消泡添加剂。典型地，添加剂以相对于该一种或多种具有式（I)和/或（II) 的直链PFPE流体(任选地与该一种或多种具有式（III) -(VI)的支链PFPE流体混合)按重量 计范围从1至10 % wt的量存在。
[0032] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0033] 本发明以及其优点在下面的实验部分中更详细地进行说明。
[0034] 实验部分 1.材料和方法 从苏威特种聚合物公司获得Fomb丨in?M03、Fomb丨inl<Y04以及Fomb丨inl<DA 306。
[0035] 2.测试 1 测试1在具有5.37升的总体积的反应器中进行，该反应器配备有压力和温度系统控制 装置以及混合系统(速度:450rpm)。将温度设置在25 °C。将C02 (按压力计40 % )和N2 (按压力 计60%)的气体混合物装入该空反应器中直到达至丨」3巴的压力。将1升Fomblin? PFPE油加 入该反应器中，由此由于自由体积的减少增加该气体压力。这些气体的理论压力是认为这 些气体为理想气体在该测试的温度和压力下计算的。然后将该混合流体系统打开并且测量 初始压力值。在不同时间下观察压力变化。在一定时间后，认为该系统已经达到平衡条件并 且测量最终压力值。然后将该混合系统关闭并且将0.5升的Fombhn?PFPE油加入反应器 中，达到流体的1.5升的总体积并且重复该程序。加入另外的0.5升等分的Fomblto_PFPE 油直到达到4.5升的PFPE油的总体积。
[0036]在以下表1和2中报道了结果。ΔΡ理论-初始（％)值是在流体中的气体的瞬时吸收 的量度。A P理论-最终（％ )值是在固定的时间后压力减小的量度并且在工业规模情况下预 测这些流体的吸收能力。
[0037] 表 1-在25Γ下通过Fomblin(R)M PFPE吸收C02和N2
[0038] 表2-在25Γ下通过Fomblin(R)Y PFPE吸收C02和N2
[0039] 表3和4报道了通过测量在添加不同量的PFPE流体后在最终P(GPC)下的反应器顶 部的气体混合物组成(N2和co2的量)获得的结果。co2的变化是吸收选择性的指示物(变化越 高，流体选择性吸收c〇2超过N2的能力越高）。
[0042] 3.测试 2
[0043] 测试2在与测试1相同的反应器中按照类似程序进行。将温度设置在25°C和40°C并 且将C〇2(按压力计100%)装入空反应器中直到达到3巴的压力。将4.5升Fomblin?PFPE油 (M或Z，或Fomb丨in?M03PFPE+5%Fomb丨ill?DA306PFPE(典型地用作防锈添加剂））加入该 反应器中，由此由于自由体积的减少而增加气体压力。另外在此情况下理论压力(理论最大 P)是认为这些气体为理想气体在该测试的温度和压力下计算的。然后将混合系统打开并且 测量初始压力(初始P)。在400秒后，认为该系统已经达到平衡条件并且测量最终压力值(最 终P)。
[0044] 在以下表5中报道了实验的结果。 表5-在不同温度下吸收C02
[0045] 这些结果示出了直链Fomblin?M PFPE具有比支链Fomblin⑩Y PFPE显著地更 高的吸收C02的能力。当F〇mblin?M PFPE与防锈添加剂FomWin?DA306PFPE混合时也显 示出了这种更高能力；因此，当要求使用添加剂时本发明的方法也可以有效地进行。
【主权项】
1. 一种用于从气体混合物中去除二氧化碳(c〇2)的方法，所述方法包括使含有c〇 2和至 少一种其他气体的气体混合物与以下项中的至少一项接触： 1) 符合下式(I)的一种或多种直链(全)氟聚醚PFPE流体： (I ) T-Ο- ( CF20 ) al ( CF2CF2O ) a2 ( CF2CF2CF2O ) a3 ( CF2CF2CF2CF2O ) a4~T ' 其中： -τ和T '，彼此相同或不同，选自CF3、C2F5以及C3F7; -&1、&2、&3以及&4，彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，它们以这样的方式进行选 择，即，使得al+a2+a3+a4范围从20至220并且a2/al范围从0.1至10、优选从0.5至2;如果al-a4中至少两个不为零，则这些不同的重复单元沿着该链统计性分布； 2) 符合下式(II)的一种或多种直链PFPE流体： T-〇-(CF2CF2C(Hal)2〇)bi-(CF2CF2CH2〇)b2-(CF2CF2CH(Hal)0)b3-T' 其中 -T和T '，彼此相同或不同，选自-CF3、-C2F5S-C3F7; -Hal，在每次出现时相同或不同，是选自F和Cl、优选F的卤素； -bl、b2、以及b3,彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，这样使得bl+b2+b3是在5至250 的范围内；如果bl、b2以及b3中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统 计性分布。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该直链PFPE流体符合式(I)。3. 根据权利要求2所述的方法，其中该具有式（I)的PFPE流体具有范围从2，000至12， 500的平均分子量以及在20°C下范围从10cSt至l，300cSt的运动粘度ASTM D445。4. 根据权利要求3所述的方法，其中该具有式（I)的PFPE流体具有4，000的分子量以及 在20°C下30cSt的运动粘度ASTM D445。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该具有式（I)和/或（II)的一种或多种 直链PFPE与选自下式（III)-(VI)的一种或多种支链PFPE流体混合使用： (III) T-0- [ CF (CF3) CF20 ] ci (CFXO) c2_T ' 其中： -X等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，选自-CF3、-C2F5S-C3F7; -cl和c2,彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，选择这些整数使得cl/c2比包含在20 与1,000之间并且cl+c2是在5至250的范围内；如果cl和c2均不为零，则这些不同的重复单 元总体上沿该链统计性分布； (IV) C3F7O- [ CF (CF3) CF20 ] d_T" 其中 -T" 等于-C2F^-C3F7; -d是从5至250的整数； (V) {C3F7〇-[CF(CF3)CF2〇]e-CF(CF3)-}2 其中 _e是在2与250之间的整数； (VI) T-0- [ CF (CF3) CF2O ] f 1 (C2F4O) f 2 (CFX) f 3-T' 其中 -X等于-F或-CF3; -τ和T '，彼此相同或不同，选自-CF3、-C2F^-C3F7; -fl、f2以及f3,彼此相同或不同，独立地是2 0的整数，这样使得〇+€2+€3是在5至250 的范围内；如果fl、f2以及f3中至少两个不为零，则这些不同的重复单元总体上沿着该链统 计性分布 所述一种或多种支链PFPE流体相对于该一种或多种具有式（I)和/或（II)的PFPE流体 按重量计范围从1 %至50 %的量。6. 根据权利要求5所述的方法，其中该支链PFPE流体符合式(III)。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该至少一种其他气体选自氢气、氮气、 氧气、一氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、甲烷以及低分子量烃。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该气体混合物是在发电设备中化石燃 烧过程中放出的气流。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中将该一种或多种PFPE流体（I)和/或 (II)和，任选地，该一种或多种PFPE流体（III)至(VI)与按重量计1 %至10%的一种或多种 添加剂进行混合。
【文档编号】B01D53/14GK105828913SQ201480069945
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】G.博卡莱蒂, R.哥伦布, V.卡塞蒂
【申请人】索尔维特殊聚合物意大利有限公司