高堇青石/富铝红柱石比例的堇青石-富铝红柱石-铝镁钛酸盐组合物及包括该组合物的...的制作方法

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高堇青石/富铝红柱石比例的堇青石-富铝红柱石-铝镁钛酸盐组合物及包括该组合物的 ...的制作方法
【专利摘要】批露的是包含具有高堇青石/富铝红柱石比例的复合堇青石?富铝红柱石?铝镁钛酸盐(CMAT)陶瓷组合物的陶瓷体,以及用于制造该陶瓷体的方法。
【专利说明】高堇青石/富错红柱石比例的堇青石-富错红柱石-错镇铁酸 盐组合物及包括该组合物的陶瓷制品
[0001 ]本申请根据35U.S.C. §119要求2013年9月23日提交的美国临时申请系列号61/ 881,108的优先权,本文W该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
[000^ 领域
[0003] 本发明的示例性实施方式设及陶瓷组合物,且设及具有高堇青石/富侣红柱石比 例的包含侣儀铁酸盐、堇青石和富侣红柱石的复合陶瓷组合物。
[0004] 背景
[0005] 背景讨论
[0006] 基于堇青石和铁酸侣(AT)的蜂窝体广泛用于如催化基材和用于柴油机和汽油微 粒排放的过滤器的各种应用。最近,过滤器材料家族延伸到包含堇青石-富侣红柱石-铁酸 侣复合材料(CMAT),因为它们的物相组成和微观结构,它们相比于铁酸侣-长石复合物呈现 强度优势,相比于堇青石呈现体积热容优势。
[0007] 通过W棋盘的图案在两端堵塞相邻的通道W形成具有进口通道和出口通道的过 滤器,可由蜂窝体多孔陶瓷来获得柴油机颗粒过滤器化PF)和汽油颗粒过滤器(GPF)。然后, 废气必须通过蜂窝体的壁流动。在废气通过多孔蜂窝体壁期间,来自废气的小微粒沉积在 孔表面上或沉降在壁表面的烟复层上,因此能够过滤废气。在再生循环中周期性燃烧形成 的烟复滤饼,使DPF/GPF的寿命与车辆的寿命类似。还可使用替代的过滤器设计,例如径向 凹槽过滤器或径向盘过滤器,相比于蜂窝体设计的长而窄的气流通道,它们具有更宽的气 流通道和/或更强的气流径向分量,但当气体通过薄的多孔陶瓷壁时分享相同的气体的颗 粒过滤并提供在壁孔隙中和/或在壁上包含合适的催化剂的相同的机会。
[000引背景部分批露的上述信息只是为了增强对本发明的背景的理解,因此它可包括不 构成现有技术的任何部分的信息,也不是现有技术可暗示本领域普通技术人员的信息。
[0009] 概述
[0010] 本发明的示例性实施方式提供复合陶瓷组合物,其包含高堇青石/富侣红柱石比 例的堇青石-富侣红柱石-铁板铁矿。
[0011] 本发明的示例性实施方式还提供包含高堇青石/富侣红柱石比例的堇青石-富侣 红柱石-侣儀铁酸盐的复合组合物的柴油机颗粒过滤器。
[0012] 本发明的示例性实施方式还提供一种用于制造复合堇青石侣儀铁酸盐陶瓷制品 的方法。
[0013] 本发明的其它特征将在W下描述中指出,它们通过该描述不难理解,或者可通过 实施本发明的示例性实施方式而了解。
[0014] 一种示例性实施方式批露陶瓷制品,其包含铁板铁矿相、第二相和第Ξ相。铁板铁 矿相主要包含氧化侣、氧化儀和氧化铁。第二相包含堇青石,第Ξ相包含富侣红柱石,且陶 瓷制品的堇青石/富侣红柱石相比例(phase ratio)大于或等于0.9和小于或等于7。
[0015] 示例性实施方式还批露陶瓷制品,其具有主要为铁酸侣和二铁酸儀的固溶体的第 一晶体相,堇青石的第二晶体相,和富侣红柱石的第Ξ晶体相。W氧化物的重量百分数为基 准来表示,陶瓷制品具有下述组成:4-10%]\%0,4〇-55%412〇3,25-44%11〇2,5-25%51〇2,烧 结助剂,且堇青石/富侣红柱石相比例大于或等于0.9且小于或等于7。
[0016] 示例性实施方式还批露制造陶瓷制品的方法,该方法包括提供包含氧化儀来源、 氧化娃来源、氧化侣来源、氧化铁来源和至少一种烧结助剂的无机批料组合物。所述方法包 括将该无机批料组合物与一种或多种加工助剂混合到一起,所述加工助剂选自下组:增塑 剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂,W便形成增塑的陶瓷前体批料组合物。将增塑的陶瓷前 体批料组合物成型为生巧体。在能有效地将该生巧体转化成陶瓷制品的条件下烧制该生巧 体,该陶瓷制品具有主要包含氧化侣、氧化儀和氧化铁的铁板铁矿相,包含堇青石的第二 相,包含富侣红柱石的第Ξ相,且陶瓷制品的堇青石/富侣红柱石相比例大于或等于0.9且 小于或等于7。
[0017] 应理解,前面的一般性描述和W下的详细描述都只是示例和说明性的,旨在对本 发明进行进一步解释。
[001引附图简要说明
[0019] 附图用来帮助进一步理解本发明,结合在说明书中,构成说明书的一部分,附图显 示了本发明的示例性实施方式,与说明书一起用来解释本发明的原理。
[0020] 图1A显示陶瓷蜂窝体结构的前表面和外部周边表面。图1B是图1A所示的陶瓷蜂窝 体结构的横截面。图1C显示具有表皮和通道堵塞物的图1A的陶瓷蜂窝体结构,图1D是图1C 所示的陶瓷蜂窝体结构的横截面视图。
[0021] 图2是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其显示氧化娃和氧 化儀批料含量不同的材料在不同烧制情况下,从室溫(25°C巧lj80(TC(l(r7iri)的热膨胀系 数(CTE)随堇青石/富侣红柱石比例的变化。
[0022] 图3是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其显示配成不同堇 青石/富侣红柱石分数的材料在不同的烧制情况下从室溫到800°C的CTE(l(T7iri)随堇青 石/富侣红柱石比例的变化。
[0023] 图4和图5是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其分别显示百 分比孔隙率和单位为微米的中值孔径(d50)随堇青石/富侣红柱石比例的变化。
[0024] 图6和图7是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其分别显示断 裂模量(M0R)和应变公差(%)随堇青石/富侣红柱石比例的变化,该断裂模量是强度的量度 且单位是磅/平方英寸(psi)。
[0025] 图8是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其显示随堇青石/富 侣红柱石比例而变化的不同的材料在加热和冷却循环过程中的弹性模量随溫度的变化。
[0026] 图9显示在1357Γ/1化条件下烧制的比较例1的抛光烧制物的扫描电子显微镜 (SEM)显微图片,其在低放大倍数下显示规则的孔结构,并在较高放大倍数下显示相分布, 包括用亮灰色表示的铁板铁矿相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侣红柱石、 白色表示的铁酸姉相W及微观裂纹。
[0027] 图10显示在1357Γ/1化条件下烧制的实施例3的抛光烧制物的扫描电子显微镜 (SEM)显微图片,其在低放大倍数下显示规则的孔结构,并在较高放大倍数下显示相分布, 包括用亮灰色表示的铁板铁矿相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侣红柱石、 白色表示的铁酸姉相W及微观裂纹。
[00%]图llA是堇青石织构因子随堇青石与富侣红柱石(堇青石/富侣红柱石)相比例变 化的数据图。图11B是铁板铁矿织构因子随堇青石/富侣红柱石相比例变化的数据图。
[0029] 图12A是热膨胀系数(CTE)对堇青石织构因子巧由向i-比例)的依赖性的数据图。图 12B是热膨胀系数(CTE)对铁板铁矿织构因子的依赖性的数据图。
【具体实施方式】 [0030] 详述
[0031] 在此将参照附图更完整地描述本发明,附图中给出了各种示例实施方式。但是,本 发明可许多不同的方式实施,不应被解读成限定于在此提出的实施方式。相反,提供运 些实施方式使得说明透彻而完整,能够向本领域技术人员完全地展示本发明的范围。在附 图中,为了清晰起见,放大了层和区域的尺寸和相对尺寸。不同附图中的相同附图标记可表 示相同的元件。
[0032] 应当理解,当描述一种元件或层在另一元件或层之"上"或者与另一元件或层"相 连"时,所述元件或层可W直接与其他元件或层相连,或者也可W存在中间的元件或层。相 反地,当描述一种元件或层"直接在另一元件或层之上"或者与另一元件或层之间"直接相 连"时,则不存在中间的元件或层。应理解,出于本发明之目的/'Χ,Υ和Z中的至少一种"可理 解为仅含X、仅含Υ、仅含Ζ,或者两种或更多种项目X,Υ和Ζ的任意组合(例如,ΧΥΖ,ΧΥΥ,ΥΖ, ΖΖ)。
[0033] 为了满足轻型和重型车辆的排放规定,过滤器材料可为高度多孔的,W使在不限 制发动机功率的情况下使气体流经壁,同时对于排放的颗粒呈现高过滤效率,耐受腐蚀性 尾气环境,并在快速的加热和冷却过程中容忍严重的热冲击。C化排放的规定和更高的燃料 效率需求驱动尾气后处理系统的小型化和功能集成。因此,需要减少在后处理系统中的组 件的数量,减少组件尺寸并实施多功能。在运个方向上迈出的一步是将脱NOx催化剂和D0C 催化剂集成进入柴油机颗粒过滤器。通过高催化剂负载和在低溫下的高催化剂活性,可获 得较高的NOx过滤效率。可将化-和Cu-沸石W及Cu-菱沸石等用作合适的催化剂。lOOg/1的 外涂层负载是现有技术的常规实践,未来的负载可超过150g/l。为了促进催化剂负载和保 留低背压,根据示例性实施方式的过滤器基材具有非常高的孔隙率和较大的孔径,即约 60%孔隙率并具有18微米或更大的中值孔径。对于高材料孔隙率和大孔径,保留良好的过 滤器效率和热机械稳定性会变得困难。
[0034] 堇青石和铁酸侣都是低热膨胀材料,因此适合用于要求高抗热冲击性的应用。运 两种材料的热膨胀都显示各向异性,且不同的晶体学方向呈现正膨胀和负膨胀。因为热膨 胀的各向异性,在具有不同的晶体学取向的晶粒之间形成不匹配的应变;运种应变可导致 微观裂纹化。多晶堇青石或铁酸侣陶瓷在热循环中经历大量的微观裂纹化。在冷却过程中 微观裂纹打开,在加热过程中闭合,有时甚至复原。运产生对热循环的滞后响应,在加热和 冷却之间存在差异,运可归因于可逆的微观裂纹形成和闭合。微裂化的结果是与晶体学平 均热膨胀系数(CTE)相比,所述陶瓷的总体热膨胀降低。同时,材料强度可被微观裂纹降低。 在堇青石中,晶体学热膨胀的差异要求大的晶粒(结构域)尺寸,W达到微观裂纹化的应力 阔值,从而微观裂纹密度仍然相当低。因为晶体学膨胀的大得多的各向异性,侣铁酸盐基材 料中的微观裂纹密度更高,并可限制陶瓷的强度。与堇青石相比,侣铁酸盐复合材料具有更 高的体积热容,其在对热循环和热冲击的耐受性上可提供优势。
[0035] 多孔堇青石和铁酸侣-长石复合蜂窝体陶瓷制品呈现低热膨胀、高孔隙率、低杨氏 模量和高强度,用于高性能汽车催化转换器和柴油机颗粒过滤器。最近,如美国专利号8, 394,167B2所述(该文的全部内容通过引用纳入本文犹如全文在此描述),因为堇青石-富侣 红柱石-铁酸侣复合材料(CMAT)的物相组成和微观结构,CMAT相比于铁酸侣-长石复合材料 呈现更好的强度,并且相比于堇青石呈现更好的体积热容。运两优势的组合使CMAT材料特 别适用于高孔隙率过滤器。此外,运些复合材料中的铁板铁矿相通过固溶体中的儀来稳定 化,从而它比铁酸侣长石复合材料中遇到的铁酸侣相更加热力学稳定,并且当暴露于形成 玻璃的元素(例如铜、儀、钻、祕等和它们的化合物)时在高溫下更耐受热分解和加速分解。
[0036] 示例性实施方式批露在一定组成范围的侣儀铁酸盐铁板铁矿-堇青石-富侣红柱 石相混合物,其相对于其它的侣儀铁酸盐铁板铁矿-堇青石-富侣红柱石材料提供意料不到 的优异性能。在该组成范围中的材料具有高堇青石/富侣红柱石比例,且胜在具有更低的热 膨胀系数(CTE)、更高的强度及其热机械性质的高各向同性。虽然无意受限于理论或解释, 但本发明的侣儀铁酸盐铁板铁矿-堇青石-富侣红柱石的更低的CTE是由堇青石相比于富侣 红柱石的更低的CTE带来的,然而,运个原因不是材料改善的唯一原因,因为具有高堇青石/ 富侣红柱石比例的材料不仅显示更低的CTE,还显示改善的应变公差。
[0037] 取决于批料组成,堇青石的总体织构显示差异(参见图11A)。对于高堇青石/富侣 红柱石比例而言,轴向堇青石织构系数大于无规织构系数,而对于较大的堇青石/富侣红柱 石比例,其小于无规系数。切向织构系数反映镜像图象信息。在图11A和12A中,堇青石轴向 i-比例(里特维尔德(Rietveld))通过实屯、菱形表示,堇青石轴向i-比例(更细的氧化侣)通 过空屯、菱形表示,堇青石切向i-比例(表面,里特维尔德)通过实屯、正方形表示,堇青石切向 i-比例(更细的氧化侣)通过空屯、正方形表示,堇青石切向i-比例(抛光的,里特维尔德)通 过实屯、Ξ角形表示,无规粉末通过虚线表示。铁酸侣铁板铁矿相显示无规整体取向(图 11B)。在图11B和12B中,铁板铁矿轴向因子(里特维尔德)通过实屯、菱形表示,铁板铁矿轴向 因子(更细的氧化侣)通过空屯、菱形表示,铁板铁矿切向因子(表面,里特维尔德)通过实屯、 正方形表示,铁板铁矿切向因子(抛光的,里特维尔德)通过实屯、Ξ角形表示。
[0038] 发现复合材料的热膨胀系数(CTE)随堇青石整体织构因子发生线性变化(参见图 12A)。对于较小的堇青石轴向i-比例,发现低CTEdCTE随着堇青石的轴向i-比例的增加而增 加。CTE还取决于对氧化侣原材料来源的选择。显示了两种不同的氧化侣原材料的数据,它 们的CTE有位移。CTE与铁板铁矿织构因子无关(图12B)。
[0039] 取决于批料组成和烧制循环,可或多或少激活不同的机理(例如固相和液相反应 烧结方法)并驱动不同的趋势。因此,在约135(TC的最高烧制溫度和支持低共烙体的烧结助 剂的条件下,根据本发明的示例性实施方式的组成范围促进形成具有更低CTE、更高强度、 高过滤器耐久性、更高耐热冲击性和更宽过滤器操作窗口的材料。
[0040] 根据示例性实施方式,发现CMAT材料的CTE随着堇青石/富侣红柱石比例而下降, 达到极小值并再次增加,而材料强度(M0R)和耐久性(应变公差)随相同的比例增加。还发现 所需的批料组成变化不导致损失孔隙率,并能获得稍微更大的孔径。
[0041] 如上所概述,本发明的示例性实施方式提供复合陶瓷体,其包含主要包含氧化侣、 氧化儀和氧化铁的铁板铁矿相,包含堇青石的第二相,和包含富侣红柱石的第Ξ相。例如, 陶瓷体可为陶瓷制品。此外,复合陶瓷体的堇青石/富侣红柱石相比例可大于或等于0.9和 小于或等于4。W氧化物重量百分数为基准计,该陶瓷体的组成的特征是包含W下组分:4- 10%Mg0;40-45%Al203 ;30-35%Ti02;10-20%Si02,和烧结助剂。在运些或其它示例性实施 方式中,W氧化物为基准计并通过氧化物相的重量分数来表示,本发明的陶瓷体的组成包 含a(铁板铁矿,Al2Ti〇5+MgTi2〇5)+b(堇青石,2MgO . 2Al2〇3.5Si〇2)+c(富侣红柱石,3+δ Al2〇3.2+xSi〇2)+d(X)+e(Ti〇2)+f(Al2〇3),其中 X 可为化0,5'0,〔6〇2,¥2〇3,1^曰2〇3,其它稀±元 素氧化物W及它们与其它批料成分的配混物中的至少一种,a,b,c,d,e,和f是各组分的重 量分数,从而(a+b+c+d+e+f ) = 1.00。为此目的,各组分的重量分数的范围分别如下:0.3《a 《0.75,0.02《b《0.5,0.005《c《0.3,0.0015《d《0.08,0.0《e《0.20,和0.0《f《 0.10。将认识到运些陶瓷的氧化物相不必是那些相的理想的氧化物混合物,而是可与批料 氧化物或杂质形成固溶体。还应认识到,虽然a,b,c,d,e,f之和是1.00,但运表达的是氧化 物和氧化物组合的比例。即,除了所述比例的氧化物和氧化物组合W外,复合陶瓷体可包括 其它杂质。参考如下所述的实施例,运将变得显而易见。
[0042] 固溶体铁酸侣(AbTi化)和二铁酸儀(MgTi2化)相优选地呈现铁板铁矿晶体结构。 为此,铁板铁矿相的组成可取决于工艺溫度W及陶瓷的总体组成(bulk composition),因 此可W由热力学和动力学来决定。然而,在一个示例性实施方式中,铁板铁矿相的组成包含 约15重量%至35重量%的1肖112〇5。而且,虽然铁板铁矿相的总量也可W变化,但是在另一个 示例性实施方式中,该总量可为总陶瓷组合物的约50重量%至约95重量%。例如,铁板铁矿 相的总量可为总体陶瓷组合物的约50-80重量%,总体陶瓷组合物的约60-85重量%,或甚 至总体陶瓷组合物的约65-70重量%。
[0043] 如上所述,根据示例性实施方式,复合陶瓷体的堇青石/富侣红柱石相比例可大于 或等于0.9和小于或等于7。例如,陶瓷制品堇青石/富侣红柱石相比例可大于或等于1.3和 小于或等于2.5。还例如,陶瓷制品堇青石/富侣红柱石相比例可大于或等于1.8和小于或等 于2.2。
[0044] 任选地,复合陶瓷体还可包含选自下组的一个或多个相:蓝宝石、锐铁矿固溶体 (氧化铁基)、刚玉、尖晶石固溶体(MgAb化-Mg2Ti〇4)和玻璃。
[0045] 此外,陶瓷组合物还可包含一种或多种烧结助剂或添加剂,其提供用于降低烧制 溫度和拓宽形成陶瓷组合物所需的烧制窗口。如美国专利申请号13/690,096所述(该文的 全部内容通过引用纳入本文犹如全文描述于此),当将烧结助剂添加到批料时,具有高孔隙 率和低热膨胀的堇青石、富侣红柱石、铁板铁矿复合材料可具有宽的烧制窗口。存在的烧结 助剂的量可W是总组合物的0.15-5重量%,并且烧结助剂可W包括比如一种或多种金属氧 化物,如化0,SrO,Ce化,Y2化,La2化,和其它稀±金属氧化物。
[0046] 根据本发明的示例性实施方式,陶瓷体包含约10-25重量%的堇青石,约5-30重 量%的富侣红柱石,约50-70重量%的主要包含Al2Ti〇5-MgTi2化固溶体的铁板铁矿相,约 0.15-3.0重量%包含CaO,SrO,Ce〇2,Υ2〇3,La2〇3和其它稀±金属氧化物添加物中的至少一种 的相,W及一些玻璃。根据本发明的另一示例性实施方式,陶瓷体包含约10-25重量%的堇 青石,约5-15重量%的富侣红柱石,约50-70重量%的主要包含Al2Ti〇5-M巧i2化固溶体的铁 板铁矿相,约0.1-3.0重量%包含化0,SrO,Ce化J2化,La2化和其它稀±金属氧化物添加物中 的至少一种的相,W及一些玻璃。
[0047] 在一些情况下,本发明的陶瓷体的示例性实施方式可包含较高水平的总孔隙率。 比如,本发明可提供总孔隙率%P为至少40 %、至少45%、至少50 %甚至至少60 %的陶瓷体, 孔隙率由压隶孔隙率法测定。
[0048] 除了较高的总孔隙率外,本发明的陶瓷体还包括较窄的孔径分布,运可通过较细 小和/或较大的孔径的极小百分比来证明。因此,相对孔径分布可由孔分数表示,本文中使 用的孔分数是通过压隶孔隙率法测定的孔隙体积除W100的百分数。例如,dso的数值表示基 于孔容的中值孔径,按微米测量;因此,dso是陶瓷样品中50%的开孔中渗入隶时的孔直径。 d9〇的数值是90%的孔容由其直径小于d90数值的孔构成时的孔直径;因此,d90还等于陶瓷中 10体积%的开孔中渗入隶时的孔直径。此外,山〇的数值是10%的孔容由其直径小于山〇数值 的孔构成时的孔直径,因此,山〇等于陶瓷中90体积%开孔中渗入隶时的孔直径。山〇和d90值 也用微米单位表示。
[0049] 在一种实施方式中,本发明的陶瓷体中存在的孔的中值孔径dso可为至少10微米, 例如至少15微米,还例如是至少16微米。在另一种实施方式中,本发明的陶瓷体中存在的孔 的中值孔径dso不超过30微米,例如不超过25微米,还例如不超过20微米。又在另一示例性实 施方式中,本发明的陶瓷体中存在的孔的中值孔径dso可为10微米-30微米,例如是15微米- 25微米,例如是14微米-25微米,还例如是16微米-20微米。为此,当本发明的陶瓷体被用于 柴油机废气过滤应用时,上述孔隙率值和中值孔径值的组合在维持有用的过滤效率的同 时,可W提供低的空载压降和烟复负载压降。
[0050] 在一种实施方式中,陶瓷体的示例性实施方式的较窄的孔径分布可通过小于中值 孔径dso的孔径的分布宽度(进一步定量为孔分数)来表示。如本文所使用,小于中值孔径dso 的孔径的分布宽度用"d醉"或"df"值表示,其表示为(dso-dioVdso的量值。为此,本发明的陶 瓷体的da?值可不超过0.50、0.40、0.35,甚至不超过0.30。在一些示例性实施方式中,本发 明陶瓷体的d醉值不超过0.25,甚至不超过0.20。为此,较低的df值表示低的小孔分数,当将 陶瓷体用于柴油机过滤应用时,低的df值有利于确保低的烟复负载压降。
[0051] 在另一种示例性实施方式中,所公开的陶瓷制品的较窄的孔径分布还可通过小于 或大于中值孔径dso的孔径分布宽度(进一步定量为孔分数)来表示。如本文所使用,比中值 孔径dso小或大的孔径的分布宽度用"d鑛"或"dB"值代表,其表示为(d90-dl0)/d5盧值。为此, 在一个示例性实施方式中,本发明的陶瓷结构的db值小于1.50、1.25、1.10甚至1.00。在一 些示例性实施方式中,db值不大于0.8,更优地不大于0.7,甚至更优地不大于0.6。较低的山 值可W为柴油机过滤应用提供较高的过滤效率和较高的强度。
[0052] 陶瓷体的另一个示例性实施方式呈现低的热膨胀系数,运带来极佳的耐热冲击性 (TSR)。如本领域技术人员能理解的,TSR与热膨胀系数(CTE)成反比。即,热膨胀小的陶瓷体 通常具有高的耐热冲击性,并能耐受例如在柴油机废气过滤应用中遭遇的宽范围的溫度波 动。因此,在一个示例性实施方式中,本发明的陶瓷制品的特征是具有沿至少一个方向的较 低的热膨胀系数(CTE),并如用膨胀计测量法测定,在25°C至800°C的溫度范围内的该CTE小 于或等于约25.0X10-シ°C,小于或等于约20.0X10-シ°C,小于或等于约14.0X10-シ°C,小 于或等于约11.0 X l〇-^°C,甚至小于或等于约8.0 X i〇-^°c。
[0053] 此外,应理解示例性实施方式可呈现上述性质的任意所需的组合。比如,在一个实 施方式中,优选地CTE(25-800°C)不超过14X10-シ°C(并优选不大于11X10-シ°C),孔隙 率%口为至少45%,中值孔径为至少14微米(优地至少16微米),df值不大于0.35(优地不大 于0.30)。在另一种示例实施方式中,CTE(25-800°C)不超过18xlO^/°C,且孔隙率%?为至少 40%。例如,CTE(25-800°C)不超过20xl〇-^°C,且孔隙率%?为至少60%。在另一实施例中, CTE(25-800°C)不超过14xl〇-^/°C,且孔隙率%口为至少40%。在另一实施例中,CTE(25-800 °〇不超过11^0-^°(:,且孔隙率%?为至少60%。
[0054] 在另一示例性实施方式中,陶瓷体可具有10微米-30微米的中值孔径dso;和大于或 等于0.11 %的应变公差= M0R/Emod,其中M0R是室溫下单位为磅/平方英寸(psi)的断裂模 量,且Emod是室溫下陶瓷制品的单位为psi的杨氏模量,其中陶瓷制品具有在25-800°C之间 所测的小于或等于11χ10-7/Κ的热膨胀系数,其中陶瓷制品具有大于50体积%的总孔隙率% Ρ,其中堇青石/富侣红柱石相比例大于或等于1.3和小于或等于2.5。
[0055] 现在参考图1Α和1Β,分别W透视图和横截面视图的方式显示和描述陶瓷制品例如 蜂窝体结构的示例性实施方式。陶瓷蜂窝体100具有第一端面110和第二端面120,和外周壁 130。陶瓷蜂窝体100包括具有长度"L"的轴向延伸的通道140的阵列,其由在第一端面110和 第二端面120之间延伸的相交的多孔壁150的阵列来限定。各通道140可具有相同的横截面 开口面积(如图1Α和1Β所示)或可具有不同的横截面开口面积。通道140可包括W下横截面 形状:例如圆形、楠圆、正方形、矩形、Ξ角形、六边形、其它多边形等或其组合,且可具有圆 化的角、正方形角或其组合。此外,相交的多孔壁150可具有基本上恒定的厚度或可具有各 种厚度。例如,靠近陶瓷体100的外周边130的相交的多孔壁150的壁厚度可更大。
[0056] 如图1C和1D分别W透视图和横截面视图所示,根据示例性实施方式,陶瓷蜂窝体 100具有设置在外周边表面130上的表皮层160。陶瓷蜂窝体100的通道140可在第一面110和 第二面120处进行堵塞170。第一面110可为壁流动过滤器的进口端部,该壁流动过滤器的进 口通道144在第二面120处被堵塞170的。第二面120可为过滤器的出口端部,该过滤器的通 道146在第一面110处被堵塞170。堵塞物170可为棋盘图案(如图1C和1D所示)或为其它图 案。虽然没有显示,但进口通道144的横截面积可大于出口通道146。根据示例性实施方式, 陶瓷制品可为柴油或汽油基材,过滤器,或部分过滤器,并可负载催化剂,例如包含催化剂 的外涂层。
[0057] 本发明陶瓷体可具有适合特定应用的任意形状或几何结构。在高溫过滤应用例如 柴油机颗粒过滤中,陶瓷体是特别适合的,例如该陶瓷体可具有多孔结构,例如蜂窝体整体 件的多孔结构。例如,在示例性的实施方式中,陶瓷体可包括具有进口端和出口端或进口端 面和出口端面的蜂窝体结构,W及多个从进口端延伸至出口端的孔,运些孔具有如上所述 的多孔的壁。蜂窝体结构的孔密度可W进一步为70个孔/英寸2(1〇.9个孔/厘米2)至400个 孔/英寸2(62个孔/厘米2)。一部分孔在进口端或端面用糊料堵塞,该糊料具有与蜂窝体结构 相同或类似的组成,如在美国专利第4,329,162号中所述(该文的全部内容通过引用纳入本 文犹如全文在此描述)。只在孔的端部进行堵塞,堵塞深度约为5-20毫米,但是可W改变堵 塞深度。一部分的孔在出口端堵塞,但运些孔不对应于在进口端堵塞的那些孔。因此,每个 孔仅在一端堵塞。
[0058] 运种堵塞布局使废气流与基材的多孔壁有更密切的接触。废气流通过在进口端的 开孔流入基材,然后通过多孔的孔壁,再通过出口端的开孔从该结构排出。运种过滤器是 "壁流"过滤器,因为交替的孔道堵塞产生的流动路径要求被处理的废气流经多孔陶瓷孔 壁,然后从过滤器排出。
[0059] 陶瓷体的示例性实施方式可包含大于或等于0.11 %的应变公差=M0R/Emod,其中 MOR是室溫下单位为磅/平方英寸(psi)的断裂模量且Emod是室溫下陶瓷制品的单位为psi 的杨氏模量。例如,陶瓷体的应变公差=M0R/血od可大于或等于0.13%。
[0060] 根据本发明的示例性实施方式,陶瓷体中的堇青石晶粒尺寸的直径可超过2微米, 例如堇青石晶粒的直径可大于5微米,大于7微米,甚至大于10微米。
[0061] 根据本发明的示例性实施方式,陶瓷体的堇青石相显示择优的晶体学织构,其可 通过轴向织构因子和切向织构因子来限定。轴向i-比例和切向i-比例定义为i = I (100)/[I (100) + 1 (102)]。1山k),例女日1(100)和1(102),是巧f不衍身才峰的里特维尔德-角军卷积的 (deconvoluted)峰强度。对于轴向i-比例,垂直于蜂窝体网络来测量X射线衍射(XRD)峰强 度。对于切向i-比例,在蜂窝体壁表面上或在稍微抛光的蜂窝体壁表面上测量XRD峰强度。 里特维尔德解卷积可用来从存在的其它相的重叠峰的贡献中提取堇青石峰强度。在本发明 的示例性实施方式中,陶瓷体的堇青石相显示0.4-0.75的轴向i-比例和0.75-0.92的切向 i-比例。优选的轴向i-比例可小于0.6,甚至更优选地小于0.5。
[0062] 根据本发明的示例性实施方式,陶瓷体的铁板铁矿相可包含不具有基本上择优的 晶体取向或具有较小的择优的总体织构的晶体。
[0063] 根据本发明的示例性实施方式,陶瓷体的铁板铁矿晶粒可与相邻的堇青石晶粒显 示择优的局部晶体学取向关系,从而铁板铁矿负膨胀方向优先地平行于堇青石-铁板铁矿 界面平面取向并更不优先地垂直于该界面取向。
[0064] 本发明的示例性实施方式还提供一种从包含某些无机粉末原材料的形成陶瓷的 前体批料组合物制备复合堇青石侣儀铁酸盐陶瓷制品的方法。一般地,该方法包括首先提 供包含氧化儀源、氧化娃源、氧化侣源和氧化铁源的无机批料组合物。然后,将该无机批料 组合物与一种或多种加工助剂混合,所述加工助剂选自下组:增塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔 剂和溶剂,W便形成增塑的陶瓷前体批料组合物。将该增塑的陶瓷前体批料组合物成形或 者W其它方式形成生巧,任选地干燥,然后在能将所述生巧体有效转化为陶瓷制品的条件 下进行烧制,该陶瓷制品包含主要包含氧化侣、氧化儀和氧化铁的铁板铁矿相,包含堇青石 的第二相,和包含富侣红柱石的第Ξ相,其中堇青石/富侣红柱石相比例大于或等于0.9和 小于或等于4。例如,可在能有效地将该生巧体转化成下述陶瓷制品的条件下烧制增塑的陶 瓷前体批料组合物,该陶瓷制品包含铁板铁矿相,包含堇青石的第二相,和包含富侣红柱石 的第Ξ相,其中堇青石/富侣红柱石相比例大于或等于1.3和小于或等于2.5,或者,堇青石/ 富侣红柱石相比例进一步大于或等于1.8和小于或等于2.2。
[0065] 氧化儀来源可为例如但不限于选择下述的一种或多种:MgO,Mg(OH)2,MgC〇3, 1邑八12〇4,1旨251〇4,1旨51〇3,1旨1'1〇3,1旨21'1〇4,1旨1'12〇5,滑石,和般烧的滑石。或者,所述氧化儀 源可W选自W下材料中的一种或多种:儀橄揽石、橄揽石、绿泥石或蛇纹石。优选地,氧化儀 来源的中值粒径不超过35微米,优选地不超过30微米。为此,如本文所引用,所有的粒径通 过激光衍射技术例如通过Microtrac粒度分析仪来测量。
[0066] 氧化侣来源可为例如但不限于选自:形成氧化侣的来源例如刚玉,A1(0H)3,勃姆 石(boehmite),水侣石,过渡相氧化侣例如丫-氧化侣或P-氧化侣。或者,氧化侣源可W是侣 和其它金属氧化物的复合物,如MgAl2〇4、Al2Ti〇5、富侣红柱石、高岭±、般烧高岭±、叶蜡石 (phyro地yllite)、蓝晶石等。在一种实施方式中,氧化侣来源的重均中值粒度优选地是10 微米-60微米,更优选地是15微米-30微米。又在另一种实施方式中,氧化侣来源可为一种或 多种形成氧化侣的来源和侣与另一种金属氧化物的一种或多种复合物的组合。
[0067] 除了上述与儀或氧化侣的复合物W外,提供的氧化铁源可W是Ti化粉末。
[0068] 可WSi化粉末的形式来提供氧化娃来源,例如石英、隐晶石英、溶凝石英、娃藻±、 低碱沸石,或胶体氧化娃。此外,也可W与儀和/或侣的复合物的形式来提供氧化娃来源,包 括比如滑石、堇青石、绿泥石等。又在另一种实施方式中,氧化娃来源的中值粒径优选地是 至少5微米,更优选地至少10微米,又更优选地至少20微米。
[0069] 如上所述,任选地可将一种或多种烧结助剂或添加剂添加到前体批料组合物,从 而降低烧制溫度和拓宽形成陶瓷组合物所需的烧制窗口。例如,存在的烧结助剂的量可W 是总组合物的0.15-5重量%,并且烧结助剂可W包括例如一种或多种金属氧化物,如化0, SrO,Ce化,&化,FesTi化,La2化和其它稀±金属氧化物中的一种或多种。烧结助剂可作为碳酸 盐、娃酸盐、侣酸盐、水合物等添加到前体批料组合物中。
[0070] 此外,陶瓷前体批料组合物可包含其他添加剂,例如表面活性剂、润滑油和成孔材 料。可用作成形助剂的表面活性剂的非限制性例子是C8-C22脂肪酸和/或它们的衍生物。可 W与所述脂肪酸一起使用的另外的表面活性剂组分是C8-C22脂肪醋、C8-C22脂肪醇及其组 合。示例性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、肉豆違酸、油酸、亚油酸、栋桐酸及其衍生物,妥 尔油(tall Oil),硬脂酸与月桂基硫酸锭的组合W及所有运些化合物的组合。在一个示例 性实施方式中,表面活性剂可W是月桂酸、硬脂酸、油酸、妥尔油及运些的组合。在一些实施 方式中,表面活性剂的量是约0.25重量%到约2重量%。
[0071] 用作成型助剂的润滑油的非限制性例子包括轻质矿物油、玉米油、高分子量聚异 下締、多元醇醋,轻质矿物油和蜡乳液的共混物,石蜡在玉米油中的共混物,及其组合。在一 些实施方式中,润滑油的量是约1重量%到约10重量%。在一个示例性实施方式中,润滑油 的量是约3-6重量%。
[0072] 如有需要,前体组合物包含成孔剂来为特定的应用调节烧制体中的孔隙率和孔径 分布。成孔剂是一种短效物质,它在干燥或加热生巧体期间因燃烧而发生蒸发或汽化,从而 获得所需的通常较高的孔隙率和/或较大的中值孔径。一种合适的成孔剂可W包括但不限 于:碳;石墨;淀粉;木材、壳类或坚果粉;聚合物,诸如聚乙締珠;蜡等。使用颗粒成孔剂时, 颗粒成孔剂的中值粒径可W为10微米至70微米,更优地15微米至50微米。
[0073] 形成陶瓷的无机批料组分W及任选的烧结助剂和/或成孔剂可与液体载剂和成形 助剂密切渗混,在原料成形为成形体时,所述成形助剂为原料提供塑性可成形性和生巧强 度。当通过挤出来实施成形时,最通常地,W纤维素酸粘合剂,诸如甲基纤维素、径丙基甲基 纤维素、甲基纤维素衍生物和/或它们的任意组合作为临时有机粘合剂,W硬脂酸钢作为润 滑剂。成形助剂的相对量可W依据如所用原料的特性和量等因素变化。比如,成形助剂的量 通常为约2重量%至约10重量%,较优地约3重量%至约6重量%甲基纤维素,和约0.5重 量%至约1重量%,较优地约0.6重量%硬脂酸钢或硬脂酸。原料和成形助剂通常W干形式 混合在一起,然后与作为载剂的水混合。水的用量可随批料而变化,因此可W通过预先测试 具体批料的可挤出性来确定。
[0074] 液体载剂组分可依据使用的材料的类型变化,W带来最佳的加工性W及与陶瓷批 料混合物中的其他组分的相容性。通常,液体载剂的含量一般为增塑的组合物的15-50重 量%。在一种实施方式中,液体载剂组分可包括水。在另一个实施方式中,根据陶瓷批料组 合物的组分,应该理解,可w使用有机溶剂,诸如甲醇、乙醇或它们的混合物作为液体载剂。
[0075] 从增塑的前体组合物形成或成形生巧体可通过例如典型的陶瓷制造技术,例如单 轴或等静压压制、挤出、粉浆诱铸和注塑来进行。例如,当陶瓷制品具有蜂窝状几何结构,比 如用于催化转化器流通式基材或柴油机颗粒壁流过滤器时,可使用挤出。所得生巧体可W 任选地干燥,随后在能有效地将所述生巧体转化为陶瓷制品的条件下在燃气害炉或电害炉 中烧制,或者通过微波加热进行烧制。例如,能有效地将生巧体转化为陶瓷制品的烧制条件 可 W 包括,在 1250°C 至 1450°C、例如 1300°C 至 1350°C、1330°C 至 1380°C 的最高热炼(soak)溫 度下加热生巧,维持该最高热炼溫度足够长的时间W便使生巧体转化为陶瓷制品,然后W 一定速度冷却,该速度不足W对烧结的制品造成热冲击。
[0076] 为了获得壁流过滤器,蜂窝体结构的一部分的孔在进口端部或面处进行堵塞,如 本领域所知。只在孔的端部进行堵塞,堵塞深度通常约为1-20毫米,但是可W改变堵塞深 度。一部分的孔在出口端堵塞,但运些孔不对应于在进口端堵塞的那些孔。因此,每个孔仅 在一端堵塞。优选的排列方式是在指定表面W跳棋盘模式每隔一个孔进行堵塞。 实施例
[0077] 下文将参考某些示例性和说明性实施方式来进一步描述本发明的实施方式,其只 是说明性的且无意于限制。
[007引表重量百分数(重量% )的方式提供一些堇青石-富侣红柱石-铁酸侣(CMAT)复 合材料的示例性实施例和比较例的批料组合物。表1中的实施例1是比较例。表1中的实施例 2-13是示例性实施方式。将氧化侣A10用于在表1中的批料组合物的氧化侣来源,其中值粒 度是10-12微米(d90 = 25-35微米)。将小于200目(mesh)的氧化娃用作无机批料组分。在实 施例4和5中的预反应的堇青石由作为原材料的堇青石熟料组成。在实施例10和11中,对堇 青石玻璃进行重结晶,在结晶过程中进行织构化,研磨到20-25微米并用作批料材料。在实 施例12和13中,将实施例10和11的堇青石原材料研磨到1-3微米,并W较小的重量分数添加 到批料用于成核。成孔剂包包含30重量%的交联的淀粉和10重量%的石墨。挤出添加剂包 含甲基纤维素、脂肪酸和妥尔油。
[0079] 表 1
[0080]
[0081]
[0082] 表重量百分数(重量%)的方式提供根据本发明的示例性实施方式的一些堇青 石-富侣红柱石-铁酸侣(CMAT)复合材料的实施例的批料组合物。将氧化侣粗颗粒用于在表 2中的批料组合物的氧化侣来源,其中值粒度是15-17微米(μπι)。表2的实施例中的二氧化 铁、氧化娃和滑石与表1的实施例的相同。在表2的实施例中,成孔剂包包含28重量%的淀粉 和10重量%的石墨。挤出添加剂包含甲基纤维素和妥尔油。
[0083] 表 2
[0084]
[0085] 实施例15到22改变实施例14的氧化娃和氧化儀批料含量。实施例15和16分别比实 施例14少1重量%和3重量%的51化。实施例17和18分别比实施例14多1重量%和3重量%的 Si〇2。实施例19和20分别比实施例14多1.8重量%和少1.8重量%的1旨0。实施例21具有比实 施例14多2重量%的51化和多2重量%的1旨0,实施例22具有比实施例14少2重量%的51化和 少2重量%的]\%0。
[0086] 采用柱塞挤出或双螺杆挤出制备具有各向异性微观结构的蜂窝体多孔陶瓷。将无 机原材料、成孔剂和粘结剂在盘中混合并在加入批料水的情况下研磨,直至实现合适的浆 料质地(paste texture)。
[0087] 表3W体积百分数(体积%)的方式显示表1的实施例组成的相分数,运是在给定的 烧制条件下烧制具有不同的批料材料的2" (5.1cm)蜂窝体时得到的。显示最高烧制溫度 rC)和单位为小时化r)的时间(烧制)。在1357Γ下烧制的实施例在燃气害炉中烧制,所有 其它实施例在电害炉中烧制。显示铁板铁矿(AT似及在Al2(i-x)MgxTi(i+x)0中的Mg取代水平 "X"、刚玉(Corn)、锐铁矿(Rut)、堇青石(Cor)、富侣红柱石(Mul)、铁酸姉(。61411111- titanate)固溶体(Ce-1;Uan)的相分数,W及堇青石/富侣红柱石(Cor/Mu 1)的相比例。相分 数通过X射线衍射来测定。氧化姉和混合的姉氧化物相水平<1重量%时低于检测极限。
[0088] 表 3
[0089]
[0090]
[0091] 表4W体积%的方式总结了铁板铁矿(AT)W及在Al2(i-x)MgxTi(i+x)0中的Mg取代水 平"X"、刚玉(Corn)、锐铁矿(Rut)、堇青石(Cor)、富侣红柱石(Mul)、铁酸姉(cerium- titanate)固溶体(Ce-titan)、蓝宝石(Sapph)的相分数,W及总结了在给定的最高溫度 rC)和时间化r)的烧制条件下烧制具有表2所示的不同的批料材料的Γ (2.54cm)蜂窝体所 得到的堇青石/富侣红柱石(Cor/Mul)的相比例。相分数通过X射线衍射来测定。蓝宝石相水 平<1重量%时低于检测极限。
[0092] 表 4
[0093]
[0094]
[OOM]表5总结了在所示条件下烧制之后的2" (5.1cm)双螺杆挤出的蜂窝体的物理材料 性质,其具有300个孔道psi(46.5个孔道/cm2)和13密耳(mil) (0.33mm)壁厚度(300/13)的 几何结构。显示了最高烧制溫度rC )和时间化r)(烧制)。在1357°C下烧制的实施例在燃气 害炉中烧制,所有其它实施例在电害炉中烧制。使用Autop〇re?IV9500孔隙率计通过压隶 孔隙率法(mercu巧in化usion porosime化y)对孔径分布进行研究。在表5中,将百分比孔 隙率表示为P( % )。使用压隶孔隙率法数据来得到材料渗透率。渗透率表示流体流速和施加 压力的关系。在测量系统中,增加压力从而隶渗透较窄的孔通道并填充更多的孔隙体积直 到达到其中隶横跨该样品的临界压力。渗透率通常用方程式k=l/226(Lc)2〇/〇。表示,其中σ 是长度L。处的传导率,0。是孔的传导系数(conductance)并在表5中报道为W毫达西 (mDar巧)为单位。
[0096] 测量尺寸为0.25"xO. 25"技'(0.64x0.64巧.1cm)的棒形样品在W4°C/分钟的速率 从室溫加热到1,200°C,然后冷却到室溫的过程中的热膨胀。对于表5和6中记录的数据,ii 试棒的长轴沿着蜂窝体通道的方向取向,从而提供在蜂窝体部件轴向方向上的热膨胀性。 在表5和6中记录了不同溫度范围内的平均热膨胀系数:CTE25^8?,单位ITi,它是从室溫到800 °C的平均热膨胀系数,定义为L(800°C)-L(20°C)/780°C,作为在从室溫到800°C的溫度范围 内的平均热膨胀系数;CTE2wew,单位K-i,它是从室溫到1,〇〇(TC的平均热膨胀系数,定义为 化(1,000°C )-L(20°C) )/980°C,作为在从室溫到1000°C的溫度范围内的平均热膨胀系数。
[0097] 报道的陶瓷强度使用四点弯曲进行测试。在失效前的最大应力常常称作断裂模量 或M0R。使用具有下部跨度为2" (50.8mm)和上部跨度为0.75" (19mm)的棒通过四点晓曲根据 ASTM标准步骤测量强度(4-点晓曲M0R)。
[009引使用尺寸为5" χΓχΟ. 5" (12.7x2.54x1.27cm)并且长轴沿蜂窝体通道的方向取向 的棒形样品通过弯曲共振频率测量弹性模量。加热该样品至120(TC,然后冷却至室溫。对于 各溫度,参考ASTMC1198-01,弹性模量直接由共振频率得到,并针对样品的几何尺寸和重量 归一化。
[0099] 从材料的强度和材料的杨氏模量得到应变公差即MOR/E-mod。该应变公差描述材 料对付应变的能力。应变公差越高,材料越不可能断裂。应变公差与蜂窝体几何结构无关, 且可对具有不同的孔道密度或壁厚度的零件直接进行比较。
[0100] 表5
[0101]
[0102]
[0103]
[0104] *通过阿基米德(Archimedes)技术测定的孔隙率
[0105] 表6总结了在电害炉中进行所示烧制之后的Γ (2.54cm)柱塞挤出的蜂窝体的物理 材料性质,其几何结构为(300/14)。
[0106] 表6
[0107]
[0108] 图2是来自根据本发明的示例性实施方式的比较例1和实施例2-22的数据的图表, 其显示具有氧化娃和氧化儀批料含量变化的材料从室溫(25°C)到800°C的热膨胀系数 (CTE)(1〇-7K-i)随堇青石/富侣红柱石比例的变化。在1340°C/16小时烧制用空屯、菱形表示, 在1350°C/16小时下烧制用空屯、正方形表示,在1320°C/16小时下烧制用实屯、Ξ角形表示。 图2表明随着堇青石/富侣红柱石比例接近约2,得到CTE的极小值。线201表明CTE随着堇青 石/富侣红柱石比例从约1增加到约2而下降,线202表明CTE随着堇青石/富侣红柱石比例从 约2.5下降到约2而下降,线203表明CTE随着堇青石/富侣红柱石比例从约4下降到约3而稍 微下降。
[0109] 图3是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其显示配成不同堇 青石/富侣红柱石分数的材料在不同的烧制情况下从室溫到800°C的CTE(l(T7iri)随堇青 石/富侣红柱石比例的变化。实屯、正方形表示堇青石相对于富侣红柱石比例的变化,实屯、菱 形显示堇青石熟料衍生的材料。图3显示Γ (2.54cm)零件和不同的批料的CTE演变随堇青 石/富侣红柱石相比例的变化,并清楚地显示具有不同氧化娃和/或氧化儀批料含量的运些 批料的趋势,当堇青石/富侣红柱石比例增加到最高达约2时CTE下降,然后对于大于2的比 例则增加。线301表明CTE随着堇青石/富侣红柱石比例从约1增加到稍微大于2而下降,线 302表明CTE随着堇青石/富侣红柱石比例在3到2之间下降而下降,和线303表明CTE随着堇 青石/富侣红柱石比例从约4.5下降到稍微小于3而发生很小的变化。
[0110] 图4和图5是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其分别显示百 分比孔隙率和单位为微米的中值孔径(d50)随堇青石/富侣红柱石比例的变化。实屯、Ξ角形 表示堇青石反应形成的材料,实屯、菱形表示堇青石熟料衍生的材料。图4和5表明对于使用 相同的成孔剂包和烧制条件而言,孔隙率随着堇青石/富侣红柱石比例的增加而增加,但中 值孔径只显示很小的变化。即,例如对于高堇青石/富侣红柱石比例,需要更少的成孔剂来 获得相同的孔隙率。线401表明随着堇青石/富侣红柱石比例从约1增加到约2时孔隙率增加 的趋势。线501表明随着堇青石/富侣红柱石比例从约1增加到约2时dso增加的趋势。
[0111] 图6和图7是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其分别显示断 裂模量(M0R)和应变公差(%)随堇青石/富侣红柱石比例的变化,该断裂模量是强度的量度 且单位是磅/平方英寸(psi)。实屯、Ξ角形表示堇青石反应形成的材料,实屯、菱形表示堇青 石熟料衍生的材料。图6和7表明对于使用相同的成孔剂包和烧制条件而言,M0R仍然恒定, 但对于增加的堇青石/富侣红柱石比例应变公差更高。
[0112] 图8是来自根据本发明的示例性实施方式的实施例的数据图,其显示随堇青石/富 侣红柱石比例而变化的不同的实施例在加热-冷却循环过程中的弹性模量随溫度的变化。 所示的是比较例1(黑色菱形)、实施例2(Ξ角形)、实施例3(较大的实屯、圆圈)、实施例4(较 小的空屯、圆圈)、实施例5(具有X的虚线)和实施例6(较大的空屯、圆圈),其表明当堇青石/富 侣红柱石比例增加时弹性模量循环曲线位移到更低的数值,且所有的堇青石熟料衍生的材 料呈现显著更高的弹性模量。
[0113] 图9显示在1357Γ/1化的条件下烧制的比较例1的抛光烧制物的扫描电子显微镜 (SEM)显微图片,其在低放大倍数下显示规则的孔结构,并在较高放大倍数下显示相分布, 包括用亮灰色表示的铁板铁矿相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侣红柱石、 白色表示铁酸姉相W及微观裂纹。
[0114] 图10显示在1357Γ/1化的条件下烧制的实施例3的抛光烧制物的扫描电子显微镜 (SEM)显微图片,其在低放大倍数下显示规则的孔结构,并在较高放大倍数下显示相分布, 包括用亮灰色表示的铁板铁矿相、深灰色表示的堇青石、中等灰度水平表示的富侣红柱石、 白色表示的铁酸姉相W及微观裂纹。
[0115] 采用X-射线衍射(XRD)确定烧制部件中存在的相。使用装配有多条带LynxEye高速 检测仪的化ukerD4衍射系统。通常获得15-100° (2目)的高分辨率图谱。将里特维尔德精修用 于进行相贡献的量化。
[0116] 通过将沿蜂窝体轴向和切向方向的合适峰的强度比例与粉末化蜂窝体(无规取 向)的强度比例进行比较,来确定所存在的铁板铁矿和堇青石相的总体织构。在图谱指数化 之后,相当明显地在堇青石相中存在择优取向,并存在逆向取向的趋势。
[0117]选择堇青石和AT取向指数来比较样品中AT相的择优取向程度。多相混合和峰的大 量重叠使得难W使用传统的取向指数。使用两种方法来解决运个问题,首先使用没有任何 重叠的峰来限定一些不寻常的(混合的)取向指数,其次,使用在里特维尔德分析之后的解 卷积的峰强度来提取传统的取向指数。使用下述取向指数:
[011 引堇青石 I-比例 i-比例=1(110)/[1(110)+1(002)]
[0119] 堇青石取向指数 Icor - 1(100)/山100) + 1(102)]
[0120] AT 取向指数 Iati = I(23〇)/[I 愧 0)+1(101)](重叠)
[01 別]Ιατπ = I (200)/[ 1(200)+1 (101)](重叠)
[0122] Iati = 1(日日 2)/[ 1(002)+1(200)](重叠更少)
[012;3] Iati = I(ioi)/[I(ioi)+I(20o)](重叠更少)
[0124] 其中I是括号中米勒指数(Miller Indices)的峰强度。
[0125] 通过X射线色散光谱(XRD)来测定在烧制的蜂窝体横截面巧由向)上、在烧制的蜂窝 体壁表面(切向)上和在抛光的壁表面(切向抛光的)上的堇青石和侣铁酸盐的取向指数。针 对根据本发明的示例性实施方式的比较例和实施例,获取刚烧制的和抛光的壁的数据,W 区分优先表面定向排列与本体定向排列。因为没有很好地分离完全代表负膨胀方向或正膨 胀方向的峰,定义了一些混合织构指数,其可衍生自没有峰重叠的峰。此外,使用里特维尔 德解卷积的峰强度。两种方法之间的差异较小。虽然轴向结果形成有意义的趋势,但由于表 面粗糖和缺乏Γ (2.54cm)挤出物固有的壁内表面质量,所有的切向数据都非常分散。无规 取向的系数从研磨的蜂窝体粉末测定,并添加在表格中作为"无规"(研磨的粉末)。表7总结 了不同的材料和烧制条件的取向指数。表7提供在轴向蜂窝体网络上获得的轴向织构系数, 和从刚烧制的壁表面和抛光的壁获得的切向织构系数。表7还在实施例1,2,3中包含研磨的 粉末,其用于得到无规取向的织构因子的数值。因为严重的峰重叠,堇青石i-比例难W直接 从测量的峰强度得到;因此,使用高膨胀轴线和低膨胀轴线的混合的贡献的峰。那些织构因 子也列于表7。里特维尔德基堇青石i-比例和AT织构系数衍生自里特维尔德解卷积的强度, 并使用标记(里特维尔德)添加到该表格。
[0126] 表7
[01971
[012 引
[0129]
[0130] 相比于比较例1的参比材料,根据本发明的示例性实施方式制备的实施例的组合 物具有更高的堇青石/富侣红柱石相分数,并在相同的烧制条件下形成稍微更高的孔隙率 和平均孔径,运使得材料渗透率改善约200mDarcy。相比于参比材料的更高的孔隙率和平均 孔径提供:可在相同的成孔剂水平下达到相比于参比材料的显著的压力降优势,或者可使 用更低的成孔剂水平来形成相同的目标材料孔隙率。
[0131] 相比于比较例1的参比材料,根据本发明的示例性实施方式制备的富含堇青石/富 侣红柱石材料的CTE也显示优势。堇青石/富侣红柱石比例越高,CTE越低。例如,使用实施例 3而不是比较例1时CTE获得2个点的优势。通常,CTE的优势与材料的机械响应的不足相结 合。然而,实施例3的M0R与比较例1的参比材料的晓曲强度在相同的范围,且弹性模量显著 更低,从而具有更高堇青石/富侣红柱石比例的材料呈现显著增加的应变公差。应变公差随 着堇青石/富侣红柱石比例增加;对于最高的堇青石/富侣红柱石比例(实施例6),达到 0.133 %的应变公差,而比较例1的参比应变公差是0.106 %。
[0132] 对于CMAT中更高的堇青石/富侣红柱石相比例而言,相比于比较例1的参比材料观 察到显著的性质改善。运个发现打破了 CTE、应变公差和孔隙率之间通常观察到的顾此失 彼,并表明根据本发明的示例性实施方式的材料用于过滤器操作窗口的总体改善。虽然无 意受限于理论,但运种不寻常的性质的原因可能是因扩展的微观裂纹与铁板铁矿-堇青石 界面的强烈相互作用而导致发生的一些微观裂纹初化,其中裂纹经历裂纹支化进入不同的 堇青石晶体学平面、裂纹窄化或在堇青石之内闭合并导致界面脱离。
[0133] 对本领域技术人员而言显而易见的是,可W在不偏离本实施方式的精神或范围的 情况下对本发明的示例性实施方式进行各种修改和变动。因此,本发明意图是本发明覆盖 运些示例性实施方式的修改和变动,只要运些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的 范围之内即可。
【主权项】
1. 一种陶瓷制品,其包括: 主要包含氧化铝、氧化镁和氧化钛的铁板钛矿相; 包含堇青石的第二相;和 包含富铝红柱石的第三相, 其中堇青石/富铝红柱石相比例大于或等于0.9和小于或等于7。2. 如权利要求1所述的陶瓷制品,其特征在于,堇青石/富铝红柱石相比例大于或等于 1.3和小于或等于2.5。3. 如权利要求1或2所述的陶瓷制品,其特征在于,堇青石/富铝红柱石相比例大于或等 于1.8和小于或等于2.2。4. 如权利要求1-3中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,所述陶瓷制品的总孔隙率% P大于40体积%。5. 如权利要求1-4中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,所述陶瓷制品的总孔隙率% P大于50体积%。6. 如权利要求1-5中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,所述陶瓷制品的总孔隙率% P大于56体积%。7. 如权利要求1-6中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,陶瓷制品包含在25-800°C之 间所测量的小于或等于14xl(T 7/K的热膨胀系数。8. 如权利要求1-7中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,陶瓷制品包含在25-800°C之 间所测量的小于或等于llxl〇_ 7/K的热膨胀系数。9. 如权利要求1-8中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,陶瓷制品包含在25-800°C之 间所测量的小于或等于8xl(T 7/K的热膨胀系数。10. 如权利要求1 -9中任一项所述的陶瓷制品,其包括10微米-30微米的中值孔径d50。11. 如权利要求1-10中任一项所述的陶瓷制品,其包括15微米-25微米的中值孔径d50。12. 如权利要求1-11中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,包含大于或等于0.11%的 应变公差=MOR/Emod,其中MOR是室温下的断裂模量且Emod是室温下陶瓷制品的杨氏模量。13. 如权利要求1-12中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,包含大于或等于0.13%的 应变公差=M0R/Emod。14. 如权利要求1-13中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,还包含烧结助剂,该烧结 助剂包含氧化铺、氧化锁、氧化1丐、氧化纪、氧化镧和其它稀土金属氧化物中的至少一种。15. 如权利要求1-14中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,堇青石的单个晶粒的中值 晶粒尺寸直径大于5.0微米。16. 如权利要求1-15中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,堇青石相的晶粒包含基本 上择优的晶体取向,该晶体取向包含小于0.57的轴向i-比例和大于0.75的切向i-比例, 其中i -比例是从(110)和(00 2)堇青石衍射峰的里特维尔德解卷积X射线衍射(XRD)峰 强度I得到的堇青石织构系数i-比例=1 (11〇)/[ 1(110)+1 (QQ2)],所述衍射峰对于轴向i_比例而 言在蜂窝体横截面(网络)上获得,对于切向i_比例而言在蜂窝体壁表面上获得。17. 如权利要求1-16中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,铁板钛矿相包含与直接相 邻的堇青石晶粒具有基本上择优的晶体取向的晶体,从而在界面处铁板钛矿相的负膨胀晶 体方向优先在堇青石/铁板钛矿界面平面之内取向,并对于垂直于堇青石/铁板钛矿界面平 面的取向显示更少的偏好。18. 如权利要求1-17中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,包含大于或等于50重量% 和小于或等于80重量%的铁板钛矿相。19. 如权利要求1-18中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,包含大于或等于60重量% 和小于或等于85重量%的铁板钛矿相。20. 如权利要求1-19中任一项所述的陶瓷制品,其特征在于,包含大于或等于65重量% 和小于或等于70重量%的铁板钛矿相。21. -种柴油机颗粒过滤器,其包含如权利要求1-20中任一项所述的陶瓷制品,其特征 在于,该柴油机颗粒过滤器包含具有多个进口气体通道和出口气体通道的结构。22. -种柴油机颗粒过滤器,其包含如权利要求1-21中任一项所述的陶瓷制品,其特征 在于,该柴油机颗粒过滤器包含具有多个轴向延伸的进口气体通道和出口气体通道的蜂窝 体结构。23. -种陶瓷制品,该陶瓷制品包括主要包含钛酸铝和二钛酸镁的固溶体的第一晶体 相、包含堇青石的第二晶体相和包含富铝红柱石的第三晶体相,以氧化物的重量百分数为 基准来表示,该制品具有下述组成:4-10%Mg0,40-55%Al 203,25-44%Ti02,5-25%Si02和 烧结助剂,其中堇青石/富铝红柱石相比例大于或等于〇. 9和小于或等于7。24. 如权利要求23所述的陶瓷制品,其包括10微米-30微米的中值孔径d5Q;和 大于或等于〇. 11 %的应变公差= MOR/Emod,其中MOR是室温下的断裂模量且Emod是室 温下陶瓷制品的杨氏模量。 其中该陶瓷制品包含在25-800 °C之间测量的小于或等于11χ10_7/Κ的热膨胀系数, 其中该陶瓷制品的总孔隙率%Ρ大于50体积%, 其中堇青石/富铝红柱石相比例大于或等于1.3和小于或等于2.5。25. -种制造陶瓷制品的方法,该方法包括: 提供包含氧化镁来源、氧化硅来源、氧化铝来源、氧化钛来源和至少一种烧结助剂的无 机批料组合物; 将该无机批料组合物与一种或多种加工助剂混合到一起,所述加工助剂选自下组:增 塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂和溶剂,以便形成增塑的陶瓷前体批料组合物; 将该增塑的陶瓷前体批料组合物成形为生坯体;和 在能有效地将该生坯体转化成陶瓷制品的条件下烧制该生坯体,该陶瓷制品具有主要 包含氧化铝、氧化镁和氧化钛的铁板钛矿相,包含堇青石的第二相,和包含富铝红柱石的第 三相, 其中堇青石/富铝红柱石相比例大于或等于0.9和小于或等于4。26. 如权利要求25所述的方法,其特征在于,堇青石/富铝红柱石相比例大于或等于1.3 和小于或等于2.5。27. 如权利要求25或26中任一项所述的方法,其特征在于,堇青石/富铝红柱石相比例 大于或等于1.8和小于或等于2.2。28. 如权利要求25-27中任一项所述的方法,其特征在于,通过挤出来成形所述增塑的 陶瓷前体批料组合物。29. 如权利要求25-28中任一项所述的方法,其特征在于,能有效地将生坯体转化成陶 瓷制品的烧制条件包括,在1250°C至1450 °C的保持温度下加热该生坯体,并将该保持温度 维持足以使该生坯体转化成该陶瓷制品的保持时间。
【文档编号】C04B35/478GK105848753SQ201480052315
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年9月22日
【发明人】M·贝克豪斯-瑞考尔特, P·D·特珀谢, B·R·韦通
【申请人】康宁股份有限公司
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