一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
【专利摘要】本发明公开了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)5-35重量％的耐热无机氧化物；2)10-70重量％的金属氧化物；2)2-40重量％的氮化硅；4)5-30重量％的金属促进剂；5)1-20重量％的稀土改性的磷铝分子筛。该烃油脱硫催化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，更好的耐磨损性能，使用寿命更长。
【专利说明】
一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及 一种烃油脱硫催化剂，制备烃油脱硫催化剂的方法和由该方法得到的烃油脱硫催化剂，以 及使用该烃油脱硫催化剂进行烃油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化 剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧 化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸雨，同时大气中 的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法 规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。
[0003] 我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日， 汽油中硫含量必须下降至50 μ g/g ;并且将来汽油质量标准会更加严格。在这种情况下，催 化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。
[0004] 目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但在中国由于 氢气来源的问题使得加氢精制的成本较高。s Zorb吸附脱硫属于临氢脱硫技术，在一定的 温度和压力条件下实现硫化物的吸附脱除。由于该技术在脱除汽油中的含硫化合物具有氢 耗低的特点，而且对氢气的纯度要求不高，使得该技术在脱除燃油中的含硫化合物方面具 有广阔的应用前景。
[0005] 传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有 明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具 有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应 物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要 意义。
[0006] CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱 硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合物通 过将氧化锌、氧化硅和氧化铝形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或含镍化合 物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。
[0007] CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量能从在脱 硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。CN1355727A 和CN1382071A中都只提到脱硫活性，对于吸附剂物化性能（比如耐磨损强度）以及稳定性 都没有介绍。
[0008] US6150300、CN1130253C和CN1258396C公开的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧 化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物。制备方法主要是采用剪切等方法 将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制 得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨 损强度在专利中并没有介绍。
[0009] CN1208124C公开了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化 铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原该促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸 附剂。
[0010] CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其 中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化 汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以〇价态存在。
[0011] CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二 氧化硅材料、氧化铝和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的混合 物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的条件 下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物，以及 e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。
[0012] CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、 含二氧化硅材料、氧化铝混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成第一 经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进剂结 合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合物与 选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物干燥 以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合物；h) 在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还原价态 促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。
[0013] CN101816918A公开了一种脱硫吸附剂，该吸附剂组成为碱金属、氧化铝、氧化硅、 促进剂以及选自ΠΒ、VB和VIB的一种或几种金属氧化物的吸附剂。该吸附剂具有较好的 耐磨损强度和脱硫活性。
[0014] 虽然这些方法制备的吸附剂具有较好的脱硫性能，但也存在明显的缺点。上述吸 附剂均采用氧化锌活性组元，氧化锌吸收硫和氧化再生的温度均比较高，在脱硫反应以及 氧化再生时容易与载体中的硅铝组分生成硅酸锌和铝酸锌，导致吸附剂活性降低。由此可 见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性 能差的缺陷，提供了一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。
[0016] 为了实现上述目的，本发明提供一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总 重量为基准，该烃油脱硫催化剂含有：1)5-30重量％的耐热无机氧化物，所述耐热无机氧 化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；2) 10-70重量％的金属氧 化物，所述金属氧化物选自ΠΒ、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；3) 2-40重 量％的氮化硅；4) 5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少 一种；5) 1-20重量％的稀土改性的磷错分子筛。
[0017] 本发明还提供了一种制备本发明的烃油脱硫催化剂的方法，该方法包括：（1)将 耐热无机氧化物粘结剂、氮化硅、金属氧化物、稀土改性的磷铝分子筛、水与酸性液体混合， 得到载体浆液，再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(2)向所述 载体引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(3)将所述催 化剂前体在含氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。
[0018] 本发明还提供由本发明提供的方法制得的烃油脱硫催化剂。
[0019] 本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油 与本发明提供的烃油脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压力为 0.5-4MPa〇
[0020] 本发明提供的烃油脱硫催化剂的组成中含有稳定的氮化硅，减少了与氧化锌等金 属氧化物的相关作用，避免了硅酸锌物质的形成，例如图1显示的实施例1获得的烃油脱硫 催化剂A1的水热老化后的XRD谱图中不存在硅酸锌的特征峰。本发明提供的烃油脱硫催 化剂具有更好的稳定性和更高的脱硫活性，能够在烃油脱硫过程中更有效地将烃油中的硫 吸附到烃油脱硫催化剂上，得到硫含量更低的烃油。并且本发明提供的烃油脱硫催化剂具 有更好的耐磨损性能，脱硫过程中催化剂损耗更低，使用寿命更长。
[0021] 本发明提供的烃油脱硫催化剂中含有稀土改性的磷铝分子筛，磷铝分子筛特有的 骨架结构及酸性有利于烃类的异构化和芳构化反应，使汽油辛烷值增加。通过对分子筛进 行稀土离子改性，一方面提高了分子筛的热及水热稳定性，可以延长催化剂的寿命，减少副 反应的发生；另一方面可以降低分子筛的酸中心强度，减少汽油的裂化和生焦，使汽油收率 增加。
[0022] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0023] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0024] 图1为实施例1得到的烃油脱硫催化剂A1在水热老化前后的XRD图谱；
[0025] 图2为对比例1得到的烃油脱硫催化剂B1在水热老化前后的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0026] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0027] 本发明提供一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油 脱硫催化剂含有：1)5-30重量％的耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二 氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一种；2) 10-70重量％的金属氧化物，所述金属氧化 物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；3) 2-40重量％的氮化硅；4) 5-30 重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种；5) 1-20重量％的 稀土改性的磷铝分子筛。
[0028] 优选地，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为 10-20重量％，所述金属氧化物的含量为25-60重量％，所述氮化娃的含量为5-25重量％， 所述金属促进剂的含量为10-20重量％，所述稀土改性的磷铝分子筛的含量为2-20重 量％。
[0029] 根据本发明，氮化硅为白色粉末，氮化硅可以为α相氮化硅和/或β相氮化硅， 优选情况下，氮化硅为α相氮化硅。氮化硅粉末的粒径可以优选为2000-500目之间（即 6. 5-25 μ m) 〇
[0030] 本发明提供的烃油脱硫催化剂含有氮化硅，可以有效地避免在进行烃油脱硫过程 中该催化剂的组成中形成硅酸锌，保证该催化剂有更好的脱硫活性。优选地，所述烃油脱硫 催化剂经水热老化后的XRD谱图中在2 Θ为22. 0、25. 54、48. 9和59. 4处没有硅酸锌的特 征峰。所述水热老化为温度500-700°C、水蒸气分压为10_30kPa，处理时间为10-24h。
[0031] 根据本发明，所述金属氧化物为具有储硫性能的金属氧化物，优选地，所述金属氧 化物为氧化锌、氧化镉、氧化银、氧化银、氧化钽、氧化络、氧化钼和氧化妈中的至少一种；更 优选地，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钼和氧化钒中的至少一种；最优选所述金属氧化物 为氧化锌。
[0032] 根据本发明，所述耐热无机氧化物可以为所述烃油脱硫催化剂中各组分之间提供 粘结作用。所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和二氧化锡中的至少一 种。其中，所述氧化铝可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ -氧化铝和X-氧化铝中的至少一 种；优选地，所述氧化铝为γ-氧化铝；所述二氧化钛可以为锐钛矿型二氧化钛。
[0033] 根据本发明，所述金属促进剂可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属， 优选地，所述金属促进剂可以为镍。
[0034] 根据本发明，优选情况下，所述稀土改性的磷铝分子筛可以为铝磷酸盐 (aluminophosphates)、金属错磷酸盐（metalloaluminophosphates)、金属结合的娃错磷 酸盐（metal integrated silicoaluminophosphates，MeAPSO 和 ELAPS0)和娃错磷酸盐 (silicoaluminophosphates，SAP0)中的至少一种。优选地，所述稀土改性的磷错分子筛为 SAP0-ll、SAP0-31、SAP0-5和SAP0-34中的至少一种。所述稀土改性的磷铝分子筛的Si02: A1203的摩尔比可以为0· 02-3 :1。
[0035] 根据本发明，稀土改性的方法可以为离子交换法和/或等体积浸渍法。优选情况 下，以所述稀土改性的磷铝分子筛的总重量为基准，所述稀土改性的磷铝分子筛含有5-15 重量％以稀土氧化物计的稀土。
[0036] 本发明中，稀土分布在所述稀土改性的磷铝分子筛孔道的内部。优选地，稀土可以 为稀土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种；优选地， 所述稀土金属化合物可以为稀土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐中的至少一种。 其中，所述稀土金属优选为镧、铈和钕中的至少一种。优选地，所述稀土改性的磷铝分子筛 可以选自例如La-SAP〇-ll分子筛（15重量％的La 203)、Ce-SAP0-31分子筛（10重量％的 Ce02)、RE-SAP0-34 分子筛（RE 为 2. 5 重量 ％ 的 La203和 2. 5 重量 ％ 的 CeO 2)、Ce-SAP0-5 分 子筛（5重量％的0〇02)中的至少一种。
[0037] 本发明中，加入稀土改性的磷铝分子筛可以有在保证汽油具有较高收率的同时， 促进汽油中直链烃的异构化，从而提高汽油中异构烷烃含量，增加汽油产品辛烷值的作用 或效果。
[0038] 本发明还提供了一种制备本发明的烃油脱硫催化剂的方法，该方法包括：（1)将 耐热无机氧化物粘结剂、氮化硅、金属氧化物、稀土改性的磷铝分子筛、水与酸性液体混合， 得到载体浆液，再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(2)向所述 载体引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(3)将所述催 化剂前体在含氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。
[0039] 本发明中，优选情况下，所述耐热无机氧化物粘结剂可以为耐热无机氧化物或者 在所述第一焙烧的条件下能够转变为耐热无机氧化物的物质。优选地，所述耐热无机氧化 物粘结剂为氧化铝粘结剂和非铝粘结剂，非铝粘结剂可以包括二氧化锆粘结剂、二氧化钛 粘结剂和二氧化锡粘结剂中的至少一种。更优选地，所述氧化铝粘结剂可以为水合氧化铝 和/或铝溶胶，其中，所述水合氧化铝选自一水软铝石（薄水铝石）、假一水软铝石（拟薄水 铝石）、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种；所述二氧化锆粘结剂可以为四氯 化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；所述二氧化锡粘结 剂可以为四氯化锡、四异丙醇锡、醋酸锡、水合氧化锡和二氧化锡中的至少一种；所述二氧 化钛粘结剂可以为四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、醋酸钛、水合氧化钛和锐钛矿型二氧 化钛中的至少一种。
[0040] 本发明中，所述金属促进剂的前体可以为在所述第二焙烧的条件下能够转变为金 属促进剂的氧化物的物质。优选情况下，所述金属促进剂的前体可以为金属促进剂的醋酸 盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
[0041] 本发明中，所述金属氧化物、稀土改性的磷铝分子筛和氮化硅如上所述，在此不再 赘述。
[0042] 由本发明提供的方法制得的烃油脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得 出。
[0043] 本发明提供的烃油脱硫催化剂的制备方法的步骤（1)用于制备载体。
[0044] 本发明提供的烃油脱硫催化剂的制备方法步骤（1)中所述混合的过程可以对氮 化硅的加入时机没有特别的限定，一种【具体实施方式】为：步骤（1)所述混合的过程包括： (i)将耐热无机氧化物粘结剂、氮化硅、水以及酸性液体接触形成混合物：（ii)将稀土改性 的磷铝分子筛、金属氧化物和水混合，并与所述混合物接触得到载体浆液。
[0045] 另一种【具体实施方式】为：步骤（1)所述混合的过程包括：(a)将耐热无机氧化物粘 结剂、水和酸性液体接触形成混合物：(b)将氮化硅、金属氧化物、稀土改性的磷铝分子筛 和水混合，并与所述混合物接触得到载体浆液。
[0046] 本发明中，所述氮化硅与所述耐热无机氧化物粘结剂的投料重量比为0. 4-2:1，优 选为0. 6-1. 5:1，由此可以提供所述烃油脱硫催化剂以更好的各组分间的粘结性。
[0047] 本发明中，所述金属氧化物的加入可以为氧化物粉末形式，也可以是将金属氧化 物制备为浆液后再以浆液形式使用。
[0048] 本发明中，步骤（1)中所述混合物的固含量可以为15-30重量％。
[0049] 本发明中，所述酸性液体为酸或酸的水溶液，所述酸可以选自可溶于水的无机酸 和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。在步骤（i)和（a)中，优 选情况下，所述酸性液体的用量使所述混合物的pH值为1-5,优选为1. 5-4。其中，当所述 耐热无机氧化物粘结剂为非错粘结剂时，形成的混合物为溶胶；当所述耐热无机氧化物粘 结剂为氧化铝粘结剂时，形成的混合物为浆液。
[0050] 本发明中，步骤（i)和（a)中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到所述混 合物即可。例如加入水的量与耐热无机氧化物粘结剂、或者与耐热无机氧化物粘结剂和氮 化硅的重量总和的重量比为5-10:1。
[0051] 本发明中，步骤（1)中所述成型可以将所述浆液成型为挤出物、片、丸粒、球或微 球状颗粒。例如，所述浆液为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型（优选挤出成 型）形成颗粒，优选直径在1-8_，长度在2-5_的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行 干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选 浆液为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便 于喷雾干燥，干燥前所述载体浆液的固含量为10-40重量％，优选为20-35重量％。在步骤 (2)中得到所述载体浆液的过程中还可以包括加入水，水的加入量没有特别的限定，只要得 到的载体浆液满足上述固含量即可。
[0052] 本发明中，所述第一干燥和第一焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选 情况下，所述第一干燥的温度为80-150°C，所述第一干燥的时间为0. 5-24h ;所述第一焙烧 的温度为300-700°C，所述第一焙烧的时间为至少0. 5h。优选地，所述第一焙烧的温度为 400-500°C，所述第一焙烧的时间为0. 5-100h，更优选所述第一焙烧的时间为0. 5-10h。
[0053] 根据本发明，步骤（2)用于加入金属促进剂。所述金属促进剂的前体为可以在第 二焙烧条件下转变为金属促进剂的氧化物的物质；优选情况下，所述金属促进剂的前体可 以选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
[0054] 根据本发明，优选情况下，在载体上引入金属促进剂的前体的方法为浸渍或沉淀。 所述浸渍可以为用金属促进剂的前体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将金属 促进剂的前体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将金属促进剂的前体沉淀在载体 上。
[0055] 本发明中，所述第二干燥和第二焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选 情况下，所述第二干燥的温度为50_300°C，所述第二干燥的时间为0. 5_8h ;所述第二焙 烧的温度为300-700°C，所述第二焙烧的时间为0. 5-4h ;优选地，所述第二干燥的温度为 100-250°C，所述第二干燥的时间为l_5h ;所述第二焙烧的温度为400-500°C，所述第二焙 烧的时间为l_3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在的下进行，直至挥发性物质 被除去并且金属促进剂被转变为金属氧化物的形式，得到催化剂前体。
[0056] 根据本发明，步骤（3)中，将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金 属单质，可以将所述催化剂前体在含氢气气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态 存在，得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物 转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为 300_600°C，所述还原的时间为0. 5_6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％ ;优选 地，所述还原的温度为350-450°C，所述还原的时间为l_3h。
[0057] 本发明中，步骤（3)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可 以在使用前（即用于脱硫吸附前）进行。由于金属促进剂容易氧化，而催化剂前体中的金 属促进剂以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤（3)将催化剂前体还原在进行脱 硫吸附前进行。所述还原为使金属促进剂的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本 发明的烃油脱硫催化剂。
[0058] 根据本发明提供的制备方法，所述耐热无机氧化物粘结剂、金属氧化物、氮化硅、 稀土改性的磷铝分子筛以及金属促进剂的前体的加入量，使得得到的烃油脱硫催化剂中， 以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，含有5-35重量％的耐热无机氧化物、10-70重量％ 的金属氧化物、2-40重量％的氮化硅、5-30重量％的金属促进剂和0. 5-10重量％的稀土改 性的磷错分子筛。
[0059] 优选地，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为 10-25重量％，所述氧化硅源的含量为10-25重量％，所述金属氧化物的含量为25-60重 量％，所述氮化娃的含量为5-25重量％，所述金属促进剂的含量为10-20重量％，所述稀土 改性的磷铝分子筛的含量为1-5重量％。
[0060] 本发明还提供由本发明提供的方法制备得到的烃油脱硫催化剂。
[0061] 本发明提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃油与 本发明提供的烃油脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压力为 0. 5-4MPa ;优选地，所述接触的温度为400-450°C，所述接触的压力为l_2MPa。在此过程中 烃油中的硫被吸附到催化剂上，从而得到低硫含量的烃油。
[0062] 本发明提供的烃油脱硫的方法优选在流化床反应器中进行，即所述接触优选在流 化床反应器中进行。
[0063] 本发明中，反应后的催化剂可以经再生后重新使用。所述再生在氧气气氛下进行， 再生的条件包括：再生的压力为常压，再生的温度为400-700°C，优选为500-600°C。
[0064] 本发明中，再生后的催化剂在重新进行烃油脱硫前，还需要在含氢气气氛下还原， 再生后的催化剂的还原条件包括：温度为350-500°C，优选为400-450°C;压力为0. 2-2MPa， 优选为 〇· 2-1. 5MPa。
[0065] 本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中"裂化汽油"意指沸程为 40°C至210°C的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程 的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的 催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适 用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽 油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之 前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。
[0066] 本发明所用术语"柴油机燃料"意指沸程为170°C至450°C的烃混合物或其任何馏 分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及 其组合。
[0067] 本发明所用术语"硫"代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃 料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（C0S)、 二硫化碳（CS2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻 吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化 合物。
[0068] 本发明提供的烃油脱硫催化剂的组成中含有氮化硅组分，该组分在催化剂的多次 反应和再生过程中不易与氧化锌组分发生反应作用，不会生产硅酸锌物质使该烃油脱硫催 化剂因失去氧化锌而降低脱硫活性。本发明催化剂具有很高的脱硫活性，同时还具有明显 的增加催化剂耐磨损强度的性质，可适用于催化裂化汽油或柴油机燃料的反复反应和再生 的脱硫过程。
[0069] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0070] 实施例和对比例获得的烃油脱硫催化剂采用X射线衍射仪（Siemens公司D5005 型）获得XRD谱图，进行结构测定，Cu靶，Κα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。 [0071 ] 在以下实施例和对比例中，烃油脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。
[0072] 实施例1
[0073] 本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。
[0074] (1)制备载体。将4. 25kg的氧化锌粉末（北京化工厂，含干基4. 2kg)、0· 80kg的 氮化硅粉末（纯度>99. 0%，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司）、1. 0kg的20重量％ La203 改性的SAP0-11分子筛（含干基0. 7kg，Si02:Al203的摩尔比=1 :1，记为La-SAP〇-ll)和 6. 9kg的去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有氧化锌、氮化硅和La-SAP〇-ll的浆液；
[0075] 将3. 33kg的氧化铝（山东铝厂，含干基2. 50kg)加入去离子水7. 5kg混合均匀 后，加入625ml的30重量％的盐酸（北京化工厂，化学纯）搅拌使pH = 1. 8,酸化lh后升 温至80°C老化2h。再加入上述浆液混合后搅拌lh得到载体浆液；
[0076] 将所述载体衆液采用Niro Bowen Nozzle Tower?型号的喷雾干燥机进行喷雾干 燥，喷雾干燥压力为8. 5至9. 5MPa，入口温度500°C以下，出口温度约为150°C。由喷雾干燥 得到的微球先在150°C下干燥lh，然后在480°C下焙烧lh得到载体；
[0077] (2)将6. 4kg的载体用7. 0kg的六水合硝酸镍和1. 10kg的去离子形成的水溶液分 两次浸渍，得到的混合物经过150°C干燥4h后接着在480°C焙烧lh，得到催化剂前体；
[0078] (3)还原。将催化剂前体在氢气气氛中425°C下还原2h，得到烃油脱硫催化剂A1。
[0079] A1的化学组成为：氧化锌含量为42. 0重量％，氮化硅含量为8. 0重量％，氧化铝 含量为25. 0重量％，La-SAP〇-ll分子筛含量为7重量％，镍含量为18. 0重量％。
[0080] 实施例2
[0081] 本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。
[0082] 将3. 84kg的氧化锌粉末（北京化工厂，含干基3. 8kg)、2. 11kg的氮化硅粉末 (纯度>99.0%，秦皇岛一诺高新材料开发有限公司）、0. 43kg的10重量％ Ce02改性的 SAP0-31 (含干基 0. 30kg，Si02:Al203的摩尔比=0. 5:1，记为 Ce-SAP0-31)和 7. 8kg 的去离 子水混合，搅拌30分钟后得到含有氧化锌、氮化硅和Ce-SAP0-31的浆液；
[0083] 将3. 60kg的四氯化锆（北京化工厂，分析纯）缓慢加入到4. 1kg的浓度5重量％ 的硝酸溶液中使pH = 2. 0,并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明的锆溶胶；
[0084] 将上述浆液和锆溶胶一起混合搅拌lh得到载体浆液。
[0085] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得 到烃油脱硫催化剂A2。
[0086] A2的化学组成为：氧化锌含量为38. 0重量％，氮化硅含量为21. 0重量％，氧化锆 含量为24. 0重量％，Ce-SAP0-31含量为3. 0重量％，镍含量为14. 0重量％。
[0087] 实施例3
[0088] 本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。
[0089] 将5. 06kg的氧化锌粉末（北京化工厂，含干基5. 0kg)、1. 21kg的氮化硅、0· 6kg的 混合稀土（2. 5重量％的La203和2. 5重量％的CeO 2)改性的SAP0-34分子筛（催化剂南京 分公司，含干基0. 5kg，Si02:Al203的摩尔比=0. 25 :1，记为RE-SAP0-34)和7. 8kg的去离 子水混合，搅拌30分钟后得到含有氧化锌、氮化硅和RE-SAP0-34分子筛的浆液；
[0090] 将氧化铝2. 80kg(山东铝厂，含干基2. 1kg)和11. 8kg的去离子水在搅拌下混合 均匀后，加入220g的浓硝酸搅拌使pH = 2. 0并升温至60°C以上酸化lh。待温度降低到 40°C以下时，再加入上述浆液混合后搅拌lh得到载体浆液。
[0091] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得 到烃油脱硫催化剂A3。
[0092] A3的化学组成为：氧化锌含量为50. 0重量％，氮化硅含量为12. 0重量％，氧化铝 含量为21. 0重量％，RE-SAP0-34分子筛含量为5. 0重量％，镍含量为12. 0重量％。
[0093] 实施例4
[0094] 本实施例用于说明本发明的制备烃油脱硫催化剂的方法。
[0095] 将3. 84kg的氧化锌粉末（北京化工厂，含干基3. 8kg)、2. 10kg的氮化硅粉末、 0.431^的2重量％0602改性的34?0-5分子筛（含干基0.301^，3丨0 2:41203的摩尔比= 0. 8:1，记为Ce-SAPO-5)在8. 3kg的去离子水中混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、氮化硅和 Ce-SAPO-5分子筛的浆液；
[0096] 将5. 81kg的四氯化钛（北京化工厂，分析纯）缓慢加入到7. 68kg的去离子水中， 并缓慢搅拌避免氧化钛晶体析出，得到淡黄色透明的钛溶胶，pH = 1. 0 ;
[0097] 将上述浆液和钛溶胶一起混合后搅拌lh得到载体浆液。
[0098] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得 到烃油脱硫催化剂A4。
[0099] A4的化学组成为：氧化锌含量为38. 0重量％，氮化硅含量为21. 0重量％，二氧化 钛含量为24. 0重量％，镍含量为14. 0重量％，Ce-SAPO-5分子筛含量为3. 0重量％。
[0100] 对比例1
[0101] 将4. 21kg的氧化锌粉末、0. 71kg的La-SAP〇-ll和6. 9kg的去离子水混合，搅拌 30分钟后得到含有氧化锌和La-SAP〇-ll的浆液；
[0102] 将2. 51kg的氧化铝和0. 82kg的高岭土在搅拌下混合，然后加入去离子水5. 3kg 混合均匀后，加入440ml的30重量％的盐酸搅拌使pH = 1. 8,酸化lh后升温至80°C老化 2h。再加入上述浆液混合后搅拌lh得到载体浆液；
[0103] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得 到烃油脱硫催化剂B1。
[0104] B1的化学组成为：氧化锌含量为42. 0重量％，氧化铝含量为25. 0重量％，高岭土 含量为8. 0重量％，La_SAP〇-l 1分子筛含量为7重量％，银含量为18. 0重量％。
[0105] 对比例2
[0106] 将5. 05kg的氧化锌粉末、0. 70kg的氮化硅粉末和8. 1kg的去离子水混合，搅拌30 分钟后得到含有氧化锌和氮化硅的浆液；
[0107] 将2. 5kg的氧化铝加入去离子水4. 7kg混合均匀后，加入390ml的30重量％的盐 酸搅拌使pH = 1. 8,酸化lh后升温至80°C老化2h。再加入上述浆液混合后搅拌lh得到载 体浆液；
[0108] 参照实施例1的方法进行载体浆液的喷雾干燥成型并引入活性组分镍，还原后得 到烃油脱硫催化剂B2。
[0109] B2的化学组成为：氧化锌含量为50. 0重量％，氮化硅含量为7. 0重量％，氧化铝 含量为25. 0重量％，镍含量为18. 0重量％。
[0110] 实施例5
[0111] 耐磨损强度评价。对烃油脱硫催化剂A1-A4和B1-B2进行耐磨损强度测试。采用 直管磨损法，方法参考《石油化工分析方法（RIPP)实验方法》中RIPP 29-90,结果见表1。 测试得到的数值越小，表明耐磨损强度越高。表1中磨损指数对应的是在一定条件下磨损 时细粉生成的百分数。
[0112] 为了能够更好代表烃油脱硫催化剂在工业应用过程中的活性，对硫化处理后烃油 脱硫催化剂也进行强度分析，具体处理方法是：称取合适质量的烃油脱硫催化剂放置于流 化床中，通入硫化氢（50体积％ )和氮气（50体积％ )的混合气，并加热至400°C硫化处理 lh，得到硫化处理后烃油脱硫催化剂，并进行耐磨损强度评价。结果见表1。
[0113] 实施例6
[0114] 脱硫性能评价。对烃油脱硫催化剂A1-A4和B1-B2采用固定床微反实验装置进行 脱硫评价实验，将16g的烃油脱硫催化剂装填在内径为30_、长为lm的固定床反应器中。 原料烃油为硫浓度960ppm的催化裂化汽油，反应压力为1. 38MPa，氢气流量为6. 3L/h，汽 油流量为80mL/h，反应温度为380°C，原料经油的重量空速为4h-l，进行含硫经油的脱硫反 应。以产品汽油中硫含量衡量脱硫活性。产品汽油中硫含量通过离线色谱分析方法，采用 安捷仑公司的GC6890-S⑶仪器进行测定。为了准确表征出烃油脱硫催化剂在工业实际运 行中的活性，脱硫评价实验完成后的烃油脱硫催化剂在480°C的空气气氛下进行再生处理。 将烃油脱硫催化剂进行脱硫评价实验，再生6个循环后其活性基本稳定下来，并将6次循环 之后的烃油脱硫催化剂取出测其中硅酸锌的含量，以催化剂第6次循环稳定后的产品汽油 中的硫含量代表催化剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。
[0115] 同时对产品汽油进行称重计算其收率。
[0116] 分别采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应前和第六次循环稳定后汽 油的马达法辛烷值（Μ0Ν)和研究法辛烷值（R0N)，结果见表1。
[0117] 表 1
[0118]
[0119] 注：
[0120] 1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93. 7, MON为83. 6。
[0121] 2、Λ MON表示产品MON的增加值；
[0122] 3、Λ R0N表示产品R0N的增加值；
[0123] 4、Λ (R0N+M0N) /2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。
[0124] 从表1的结果数据可以看出，本发明提供的烃油脱硫催化剂中含有氮化硅组分， 烃油脱硫催化剂具有更好的脱硫活性和活性稳定性。还含有稀土改性的磷铝分子筛，使汽 油辛烷值增加，使汽油收率增加。而且该烃油脱硫催化剂具有更好的耐磨损强度，从而使烃 油脱硫催化剂有更长的使用寿命。
[0125] 实施例7
[0126] 对烃油脱硫催化剂Α1-Α4和Β1-Β2进行老化，条件为：把催化剂放置于600°C、水 蒸气分压为20kPa的气氛下处理16h。
[0127] 对老化前后的A1-A4和B1-B2进行XRD谱图分析，图1为A1水热老化前后的XRD 谱图，图2为B1水热老化前后的XRD谱图。A2-A4与A1有相似的XRD谱图，未显示；B2与 B1有相似的XRD谱图，未显示。在图1中，A1水热老化后的XRD谱图中没有出现硅酸锌的 2 Θ = 22. 0、25. 54、48. 9和59. 4的特征峰；在图2中，B1水热老化后的XRD谱图中出现了 硅酸锌的上述特征峰。采用晶相含量定量分析B1-B4的XRD谱图中的硅酸锌含量，结果见 表2。
[0128] 用与实施例6相同的评价方法评价老化后的A1-A4和B1-B2的脱硫性能，结果见 表2。
[0129] 表 2
[0130]
[0131] 从表2的结果可以看出，经老化过程后，实施例的烃油脱硫催化剂中没有生成娃 酸锌，而对比例中的催化剂，氧化锌会与含氧化硅的材料生成硅酸锌，从而使催化剂的脱硫 活性降低。
【主权项】
1. 一种烃油脱硫催化剂，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基准，该烃油脱硫催化剂含 有： 1) 5-30重量％的耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化 锆和二氧化锡中的至少一种； 2) 10-70重量％的金属氧化物，所述金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化 物中的至少一种； 3) 2-40重量％的氮化硅； 4) 5-30重量％的金属促进剂，所述金属促进剂选自钴、镍、铁和锰中的至少一种； 5) 1-20重量％的稀土改性的磷铝分子筛。2. 根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，以该烃油脱硫催化剂的总重量为基 准，所述耐热无机氧化物的含量为10-20重量％，所述金属氧化物的含量为25-60重量％， 所述氮化硅的含量为5-25重量％，所述金属促进剂的含量为10-20重量％，所述稀土改性 的磷错分子筛的含量为2-20重量％。3. 根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述稀土改性的磷铝分子筛为铝磷 酸盐、金属铝磷酸盐、金属结合的硅铝磷酸盐和硅铝磷酸盐中的至少一种。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的烃油脱硫催化剂，其中，以所述稀土改性的磷 铝分子筛的总重量为基准，所述稀土改性的磷铝分子筛含有5-15重量％以稀土氧化物计 的稀土。5. 根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镉、 氧化银、氧化银、氧化钽、氧化络、氧化钼和氧化妈中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的烃油脱硫催化剂，其中，氮化硅为α相氮化硅。7. -种制备权利要求1-6中任意一项所述的烃油脱硫催化剂的方法，该方法包括： (1) 将耐热无机氧化物粘结剂、氮化硅、金属氧化物、稀土改性的磷铝分子筛、水与酸性 液体混合，得到载体浆液，再将所述载体浆液进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体； (2) 向所述载体引入金属促进剂的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前 体； (3) 将所述催化剂前体在含氢气气氛下还原，得到烃油脱硫催化剂。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述耐热无机氧化物粘结剂为耐热无机氧化物 或者在所述第一焙烧的条件下能够转变为耐热无机氧化物的物质。9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属促进剂的前体为金属促进剂的醋酸盐、 碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。10. 根据权利要求7所述的方法，其中，在载体上引入所述金属促进剂的前体的方法为 浸渍或沉淀。11. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一干燥的温度为80-120°C，所述第一 干燥的时间为〇. 5-24h ;所述第一焙烧的温度为300-700°C，所述第一焙烧的时间为至少 0. 5h〇12. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述第二干燥的温度为50-300°C，所述第二干 燥的时间为〇. 5-8h ;所述第二焙烧的温度为300-700°C，所述第二焙烧的时间为0. 5-4h。13. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述还原的温度为300-600°C，所述还原的时间 为0. 5-6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％。14. 权利要求7-13中任意一项所述的制备方法制得的烃油脱硫催化剂。15. -种经油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫经油与权利要求1-6和 14中任意一项所述的烃油脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压 力为 0· 5-4MPa。
【文档编号】C10G45/12GK105854930SQ201510031562
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月22日
【发明人】姜秋桥, 田辉平, 林伟, 王鹏, 孙言, 王振波
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院