一种可用于光催化方向上的给受体氢键复合材料及制备方法
【专利摘要】一种可用于光催化方向上的给受体氢键复合材料，该复合材料为氢键连接的N?吡啶基?N?烷氧基苯非对称苝酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的半导体复合材料；其制备方法：将N?吡啶基?N?烷氧基苯非对称苝酰亚胺衍生物溶解在二氯甲烷中，将羧基酞菁类衍生物溶解在N,N′?二甲基甲酰胺中，将两种溶液混合并用保鲜膜封口，超声震荡1h，再放置24h，然后放进鼓风烘箱中，40℃缓慢干燥，等溶剂挥发完以后再在真空烘箱中80℃保温24h。该半导体复合材料作为光催化剂应用。这种给?受体型半导体复合材料比单一受体(酞菁类)或给体(苝酰亚胺)半导体复合材料有很宽的吸收光谱范围。因此，和单一酞菁类光催化剂比，有着催化效率高，催化彻底等优点。
【专利说明】
一种可用于光催化方向上的给受体氢键复合材料及制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种有机复合材料，制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展进步，人们逐渐意识到水资源的重要性。为了解决当下局部地区 水资源贫乏的困难，寻找环境友好型的污水降解材料已逐步成为当今研究的热门领域。
[0003] 在降解体系中催化剂起到了至关重要的作用，尤其是金属酞菁由于其突出的电子 转移特性常作为电子给体物质活跃的出现在半导体、光催化剂等领域。但是酞菁类衍生物， 它们的光谱吸收范围比较窄，在光催化上等化学反应的应用也不尽如人意。催化效率低，催 化不彻底。新型给受体复合材料在这方面表现出良好的应用性。
[0004] 茈酰亚胺是一类重要的有机N型半导体，茈酰亚胺本身中心核是一个大平面共辄 体系，具有良好的热稳定性、光稳定性和化学稳定性，而且非常高的荧光量子产率，非常好 的电荷传输性能，因此，茈酰亚胺衍生物是一类性能非常稳定的受体型材料。
[0005] 越来越多的科研工作者就想着把两种半导体材料整合到一块做成P-N型的给-受 体半导体材料，提升光电子器件性能。有些P-N复合材料是通过化学键连接，就是茈酰亚胺 和酞菁通过化学反应合成在一起，但是这样由于空间未阻，需要在苛刻的条件下才能实现。 有些就是把酞菁类衍生物和茈酰亚胺类衍生物简单混合在一起，这样的复合材料光物理性 质不稳定，也难以混匀。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的在于提供一类反应条件简单，温和，可操作性强且光物理性质稳定， 吸收光谱范围宽的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的半 导体复合材料的制备方法。本发明主要是通过非对称茈酰亚胺衍生物端基的吡啶基团和羧 基酞菁的羧基在混合溶液(DMF: Cl 2H2C = 3:1)中形成氢键，即通过氢键自组装形成给-受体 型半导体复合材料。
[0007] -、本发明的一种可用于光催化方向上的给受体氢键复合材料，为氢键连接的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的半导体复合材料，具有如 下结构通式(1):
[0009] 其中，R1为不同碳原子个数烷基链，M为不同金属原子
[0010] 二、上述N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的半导 体复合材料制备方法具体如下：
[0011 ]采用N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物和羧基酞菁类衍生物为原料， 将4当量的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物(PDPI)溶解在4当量的二氯甲烷 (DCM)中，将1当量羧基酞菁类衍生物(Pc M)溶解在12当量的N，Y -二甲基甲酰胺(DMF)中， 将两种溶液加到烧杯中混合并用保鲜膜封口，用针扎几个眼，大小都行，然后超声震荡lh， 放置24h会出现不断堆积的絮状沉淀，然后放进鼓风烘箱中，40°C缓慢干燥，等溶剂挥发完 以后再在真空烘箱中80 °C保温24h，这样就得到通过氢键连接的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对 称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的给-受体半导体复合材料(PDPI/PcM)
[0012]三、利用上述给-受体氢键复合材料作为光催化剂，应用在光催化方向，使用方法 如下：
[0013]以N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的氢键复合 材料和羧基酞菁类衍生物为光催化剂，罗丹明B(RhB)溶液为待催化降解物质，配置l(T5m〇l/ L的罗丹明B (RhB)水溶液模拟待降解的水体有机污染物。将3当量的N-吡啶基-N-烷氧基苯 非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的复合材料(PDPI :PcM = 4:l)和羧基酞菁类衍 生物分别放入盛有10当量的罗丹明B(RhB)水溶液的烧杯中，设置恒温水浴为5°C。黑暗处理 l〇h，充分吸附至饱和状态，然后开启模拟太阳光，每隔30min取样测试其紫外光强度，直至 紫外光强度不再变化。然后分析比对所得数据。
[0014] 本发明中，由于N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物端基含有吡啶基团， 可以和羧基酞菁衍生物中的羧基形成1:1的氢键。以N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺 衍生物为电子给体，羧基酞菁衍生物为电子受体，这样两类半导体材料在混合溶液(DMF: DCM=3: i)中通过氢键自组装形成P-N型的给-受体半导体复合材料。
[0015] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0016] (1)本方法条件简单，温和，可操作性强，准确的原材料配比，不浪费原料；
[0017] (2)这种通过氢键连接的给-受体半导体复合材料，光物理性质稳定；
[0018] (3)增宽了吸收光谱范围，在有机太能电池等光电子器件或在光催化反应上存在 巨大的潜在应用。
[0019] (4)N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的复合材料 比单独羧基酞菁衍生物的催化效率更高，更加明显，催化效率快，处理同样多的模拟污水用 量少，减少资源浪费。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的 给-受体半导体复合材料和两类原料的红外谱图。
[0021] 图2是本发明本发明N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍 生物的给-受体半导体复合材料和两类原料滴膜的紫外光谱图。
[0022]图3是N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的复合材 料在不同催化时间（每30分钟测一下）下RhB水溶液紫外-可见吸收图谱图。
[0023]图4是单独羧基酞菁衍生物在不同催化时间（每30分钟测一下）下RhB水溶液紫外-可见吸收图谱图。
[0024]图5是N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的复合材 料对RhB染料的吸附-降解曲线图。
[0025]图6单独羧基酞菁衍生物对RhB染料的吸附-降解曲线图。
[0026]图7是N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的复合材 料与单独羧基酞菁衍生物催化性能对比图。
【具体实施方式】 [0027] 实施例1
[0028] (1)实验过程
[0029] 采用N-( 3，4，5-三-十二烷氧基-丨-氨基苯基)-N' -(4-氨基吡啶基)-3，4，9，10_茈 四羧基二酰亚胺和β-四_(4-羧基苯氧基)铜酞菁为原料，将4当量的N-( 3，4，5-三-十二烷氧 基-1-氨基苯基)-Ν?4-氨基吡啶基)-3,4,9，10-茈四羧基二酰亚胺溶解在41111的二氯甲烷 (C12H2C)中，将1当量的β-四-(4-羧基苯氧基）铜酞菁溶解在12ml的N，二甲基甲酰胺 (DMF)中，将两种溶液加入到烧杯中，用保鲜膜封口，用针扎几个眼，大小都行，超声震荡Ih 以后，放置24h会出现不断堆积的絮状沉淀，然后放进鼓风烘箱中，40°C缓慢干燥，等溶剂挥 发完以后再在真空烘箱中80 °C保温24h，这样就得到通过氢键连接的N-( 3，4，5-三-十二烷 氧基-1-氨基苯基)-(4-氨基吡啶基)-3,4,9,10-茈四羧基二酰亚胺/β-四-(4-羧基苯氧 基)铜酞菁给-受体半导体复合材料。
[0030] 在图1中，下面一条线是羧基酞菁衍生物(PcCu)的红外吸收光谱图，中间一条线是 N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物(PDPI)的红外吸收光谱图，上面一条线是N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物(PDPI-PcCu)的给-受体半 导体复合材料的红外光谱图。从图中可以看出ropi-PcCu复合材料最显著的红外吸收变化 是出现了中心位于2447.7CM-1的尖锐的峰，对应羧基处于羧基/吡啶氢键缔合状态的伸缩 振动峰，而且对应处于缔合状态的羧羟基伸缩振动的3300-2500CM-1左右的宽峰在复合物 中也已几乎看不到.图中没有任何反映羧基与吡啶基之间形成离子键的信号，可见此处是 形成了较强的氢键而非离子键，这样就证明形成了 P-N型的半导体复合材料。
[0031] 在图2中，N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物(PDPI)、羧基酞菁衍生物 (PcCu)和N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物(PDPI/PcCu)的 给-受体半导体复合材料的紫外吸收光谱图。PDPI的紫外吸收光谱中，在476nm处有一个强 的吸收峰，吸收光谱范围是417nm到618nm;PcCu的紫外吸收光谱中，在614nm和700nm有两个 强吸收峰，吸收光谱范围是519nm到718nm;在复合材料(PDPI-PcCu)紫外吸收光谱中，在 476nm、554nm和586nm处有三个强吸收峰，其中554nm和586nm的吸收峰是由PcCu紫外吸收光 谱中614nm和700nm处吸收峰蓝移所致，吸收光谱范围是414nm到758nm。可见，复合材料的吸 收光谱范围完全覆盖了原有两种材料的吸收光谱的范围，而且增宽了吸收光谱范围。
[0032] 实施例2
[0033]配置ΙθΛιοΙ/L的罗丹明B(RhB)水溶液模拟待降解的水体有机污染物。称量3mg氢 键连接的N-(3,4,5-三-十二烷氧基-1-氨基苯基)-^-(4-氨基吡啶基)-3,4,9，10-茈四羧 基二酰亚胺/β-四-(4-羧基苯氧基)铜酞菁给受体复合材料和β-四-(4-羧基苯氧基)铜酞菁 分别放入盛有IOml的罗丹明B(l(T 5m〇l/L)水溶液的双层烧杯中，设置恒温水浴为5°C。黑暗 处理10h，让两类材料充分吸附至饱和状态，然后开启模拟太阳光的灯，每隔30min取样测 试。从图3和图4可以看到，随着光照时间的延长，RhB水溶液紫外-可见吸收强度在逐渐下 降，说明RhB在不断降解。从图5和图6可以看出RhB染料的降解趋势。从图7看出，本发明的给 受体复合材料比单独羧基酞菁衍生物的催化效率更高，RhB的降解更彻底。
[0034]从图3和图4可以看到，随着光照时间的延长，RhB水溶液紫外-可见吸收强度在逐 渐下降，说明RhB在不断降解。
[0035]从图5和图6可以看出RhB染料的降解趋势。
[0036]从图7看出，本发明的给受体复合材料比单独羧基酞菁衍生物的催化效率更高， RhB的降解更彻底。
【主权项】
1. 一种可用于光催化方向上的给受体氢键复合材料，其特征在于：该复合材料为氢键 连接的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的半导体复合材 料，具有如下结构通式(1)如下：其中，R:为不同碳原子个数烷基链，Μ为不同金属原子。2. 权利要求1的可用于光催化方向上的给受体氢键复合材料即氢键连接的Ν-吡啶基-Ν-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的半导体复合材料的制备方法，具 体如下： 采用Ν-吡啶基-Ν-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物和羧基酞菁类衍生物为原料，将4当 量的Ν-吡啶基-Ν-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物溶解在4当量的二氯甲烷中，将1当量羧 基酞菁类衍生物溶解在12当量的Ν，Μ -二甲基甲酰胺(DMF)中，将两种溶液加入到烧杯中混 合并用保鲜膜封口，然后用针扎几个眼，大小都行，超声震荡lh，再放置24h会发现不断堆积 的絮状沉淀，然后放进鼓风烘箱中，40°C缓慢干燥，等溶剂挥发完以后再在真空烘箱中80°C 保温24h，这样就得到通过氢键连接的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基 酞菁类衍生物的给-受体半导体复合材料。3. 权利要求1的可用于光催化方向上的给受体氢键复合材料，其特征在于:该氢键连接 的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的半导体复合材料， 作为光催化剂的应用， 具体如下： 以N-吡啶基-N-烷氧基苯非对称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的氢键复合材料 和羧基酞菁类衍生物为光催化剂，罗丹明B(RhB)溶液为待催化降解物质，配置ΙθΛιοΙ/L的 罗丹明B(RhB)水溶液模拟待降解的水体有机污染物，将3当量的N-吡啶基-N-烷氧基苯非对 称茈酰亚胺衍生物/羧基酞菁类衍生物的复合材料放入盛有10当量的罗丹明B(RhB)水溶液 的烧杯中，设置恒温水浴为5°C，黑暗处理10h，然后开启模拟太阳光的灯，每隔30min取样测 试紫外光强度，直到紫外光强度不再变化为止，然后分析比对所得数据。
【文档编号】C02F101/38GK105921180SQ201610338993
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】张海全, 王海龙, 王建敏, 何恩方, 刘宏亮
【申请人】燕山大学