一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方法及应用

一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方法及应用
【专利摘要】本发明提供了一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方法及应用，该改性生物质炭的制备方法包括如下步骤：(1)将生物质原料炭化，得到生物质炭；(2)将生物质炭与盐酸溶液反应，固液分离，得到固体物质，将固体物质洗涤至pH值为中性后干燥，得到预处理后的生物质炭；(3)将预处理后的生物质炭与FeCl3溶液在溶液pH值为中性的条件下反应，反应后固液分离，得到泥饼；(4)将泥饼干燥后洗涤至pH值为中性，固液分离，所得固体再进行第二次干燥，得到所述改性生物质炭。该改性生物质炭比表面积大，铁含量高，制备方法简单，易操作，可应用于含砷废液的处理，也可用于农田土壤砷的钝化，保障食品安全。
【专利说明】
一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于环境修护技术领域，涉及一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方 法及应用，尤其涉及一种以农业废弃物秸杆为原料制备得到的铁改性生物质炭、其制备方 法及用于去除水体和土壤中的砷。
【背景技术】
[0002] 砷是一种在土壤中广泛存在的类重金属元素，人类若长时间暴露于含砷的环境 中，可导致皮肤溃烂、癌症、肾病等，造成严重的人体健康损害和生态环境风险。上个世纪以 来，全球范围内发生过多起砷污染中毒事件，如美国、西班牙、孟加拉、印度等地均发生过砷 污染中毒事件，尤其是东南亚的一些国家表现更为突出，在孟加拉国由于地质过程导致地 下水中砷含量严重超标，当地农民长时间采用地下含砷水灌溉，导致大面积的水稻砷污染 严重，影响了上千万的人口饮用水及食品安全。在我国的湖南郴州、贵州独山、广西河池、云 南文山及台湾省均发生过多起砷污染中毒事故，在湖南石门县鹤山村，由于受雄黄矿开采 活动生产砒霜过程中的砒灰处置、含砷粉尘及不达标废水排放的影响，导致当地居民的健 康严重受损，成了中国有名的"癌症村"，当地的地表水体因砷污染导致水生生物如鱼虾绝 迹。多年来，由于矿业开采活动、工业"三废"排放及农业生产过程尤其是饲料添加剂中含砷 物质的不当使用，导致不同来源的砷以各种途径进入水体和农田生态系统，造成我国地表 水体砷污染及农田土壤中砷的大量累积，给生态环境和人体健康带来了严重的不可逆转的 影响。
[0003] 农作物秸杆属重要的农业废弃物，其来源广泛，尤其以主要农作物秸杆居多(包括 小麦秸杆、稻草、玉米秸杆、棉梗等），我国每年产生的废弃物秸杆约9亿吨，其中1/3基本都 被浪费了，因而，将农业废弃物资源化利用达到以废治废的目的，成为当前发展新型现代农 业及推进循环经济的重要举措，其中，将农作物秸杆转化生物质炭并将其应用于农业生产 中，成为新型绿色农业的重要发展方向。大量的研究结果已表明，生物质炭的施用能够固定 土壤碳、增强土壤肥力和减少温室效应等方面表现出良好的效果。近年来，国内外对生物质 炭应用于环境修复的研究及应用也成为当前热点。诸多研究表明生物质炭对砷污染环境的 修复作用有限，从而制约了其在含砷污染环境中的应用，生物质炭本身对砷污染土壤及农 产品安全风险的调控能力不足，甚至表现出负面活化效应，导致农产品风险增加。本研究重 在通过对生物质炭的改性，使其对砷具有良好的吸附性能，并能对土壤砷具有良好的固定 效果，建立相应的方法及工艺流程，并将其应用于砷污染环境的修复。
[0004] CN 102350308A公开了一种重金属污染水体中镉、铅吸收固化的生物黑炭处理剂 及其制备方法，该方法包括有机物料的收集、风干、炭化、粉碎、改性及颗粒化，具体步骤如 下：（1)收集农业有机废弃物；（2)风干农业有机废弃物；（3)将农业有机废弃物在300-500 °C 条件下炭化得到生物黑炭；（4)将生物黑炭磨碎过筛；（5)取过筛后生物黑炭加入到含有质 量分数1-2%的海藻酸钠溶液，搅拌均匀；（6)将步骤(5)中生物黑炭-海藻酸钠溶液滴入含 有质量浓度为2 %的CaCl2溶液中，固化后，用去离子水洗净后得到生物黑炭颗粒；（7)将步 骤(6)生物黑炭颗粒放置烘箱40-60°C烘干至恒重。但是，该专利没有提及所述生物质炭对 砷的去除能力。
[0005] CN 104150460A公开了一种模板法制备高比表面生物质碳材料的方法，是将生物 质原料洗净、切碎、自然风干后，在氮气保护500-1000 °C下一次碳化2~3h，研磨粉碎后依次 用硝酸溶液、FeCl3溶液进行活化处理，洗涤至中性，干燥;加入氧化物作为模板，搅拌反应 15-30min，干燥后球磨;然后在氮气保护，500-1000 °C下二次碳化2-3h;最后加入HF溶液，搅 拌20-24h以去除氧化物模板;再用去离子水洗至中性，干燥，即得高比表面生物质碳材料。 但是，该生物质碳材料的制备需要两次碳化，能耗较高，并且其没有提及对砷的去除效果。
[0006] CN 104388094A公开了一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理 中的应用，所述铁基生物质碳材料的制备方法包括：（1)制备生物炭材料:将生物质晾干、破 碎，经加热处理后，继续升温到300°C-800°C，保温3-12小时，停止加热；（2)制备铁和生物炭 的混合物:将含铁化合物加入到步骤（1)制备的生物炭材料中，得到铁和生物炭的混合物， 其中碳与铁的质量百分比为9-50:1，搅拌反应；（3)生物炭材料的活化：将质量百分比为 0.01 -10 %的还原剂溶液加入到步骤(2)制备的混合物中，搅拌反应2-6小时；（4)铁基生物 炭材料的制备:将乳化剂溶液加入到步骤(3)制备的生物炭活化材料中，在300°C-800°C温 度下搅拌反应2-6小时，冷却、晾干和粉碎后，即得到铁基生物炭材料。其对砷镉复合污染土 壤有一定的调控效果，但该方法操作过程较为繁琐，需持续高温500°C以上14小时，300°C以 上27-55小时，能源消耗大，不节约成本，且其相应产品中涉及的试剂种类相对较多。

【发明内容】

[0007] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种治理砷污染的改性生物质 炭、其制备方法及应用，所述改性生物质炭比表面积大，铁含量高，制备方法简单，易操作， 可应用于含砷废液的处理，也可用于农田土壤砷的钝化，以降低作物砷含量，降低食物链作 物的健康风险，保障食品安全。
[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] 本发明的目的之一在于提供一种改性生物质炭的制备方法，所述方法包括如下步 骤：
[0010] (1)将生物质原料炭化，得到生物质炭；
[0011] (2)将生物质炭与盐酸溶液反应，固液分离，得到固体物质，将固体物质洗涤至pH 值为中性后干燥，得到预处理后的生物质炭；
[0012] (3)将预处理后的生物质炭与FeCl3溶液在溶液pH值为中性的条件下反应，反应后 固液分离，得到泥饼；
[0013] (4)将泥饼干燥后洗涤至pH值为中性，固液分离，所得固体再进行第二次干燥，得 到所述改性生物质炭。
[0014] 步骤(2)、（3)和(4)中所述pH值为中性的目的是去除材料表面多余的质子，或使生 物质炭组成中的一些碱性物质与酸发生中和反应生成稳定的中性盐，使用时不会造成环境 介质酸碱度大幅变化，保持制备材料的特性相对稳定，对待修复环境质量的破坏降至最低 限度。
[0015] 本发明提供的改性生物质炭的制备方法是利用生物质原料通过高温无氧燃烧，制 备生物质炭，再进行酸洗处理，然后用FeCl3溶液与酸洗后的物料反应制备成用于治理砷污 染的改性生物质炭。
[0016] 步骤(1)所述炭化在炭化炉中进行。
[0017]优选地，步骤（1)所述的炭化温度为500-800°C，如520°C、550°C、560°C、580°C、600 °C、620 °C、650 °C、700 °C、720 °C 或780 °C 等。
[0018] 优选地，步骤（1)所述炭化的时间为5-8h，如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或7.8h等，优 选为6h。
[0019] 本发明提供的方法，其炭化温度低，炭化时间短，能耗较小，且制得的生物质炭的 稳定性好。
[0020] 优选地，步骤（1)所述生物质原料的颗粒大小为100-400目，如150目、200目、250 目、300目或350目等，优选为100目。
[0021] 优选地，步骤（1)所述生物质原料为麦杆、棉梗、稻草或玉米杆中的任意一种或至 少两种的组合，优选为麦杆或棉梗。典型但非限制性的组合如麦杆与棉梗，稻草与玉米杆， 麦杆、棉梗与稻草，棉梗、稻草与玉米杆。
[0022] 所述生物质原料的产量稳定，来源广泛，应用成本低。
[0023] 步骤(2)所述生物质炭与盐酸溶液的固液比为lg: (8-12)mL，如lg:8.5mL、lg:9mL、 lg:9.5mL、lg: 10mL、lg: 10.5mL、lg: llmL、lg: 11.5mL或lg: 11.8mL等，优选为lg: 10mL。固液 比大则材料表面质子过多，后续洗涤过程更繁琐且费时，固液比小则生物质炭与盐酸反应 不充分，材料未达到充分改性的目的。
[0024] 优选地，步骤（2)所述盐酸溶液中HC1的浓度为0.5-1 . 5mo 1 /L，如0.6mo 1 /L、 0 · 8mol/L、1 · Omol/L、1 · 2mol/L或 1 · 4mol/L 等。
[0025] 优选地，步骤(2)所述反应的时间为12-18h，如1311、1411、1511、1611或1711等。
[0026] 优选地，步骤(2)所述反应的温度为25-35 °C，如26 °C、27 °C、28°C、29 °C、30 °C、31°C 或32°C等。
[0027] 优选地，步骤（2)所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度为120-180r/min，如 125r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min或175r/min等。
[0028] 优选地，步骤(2)所述固液分离的方式为压滤。
[0029] 优选地，步骤(2)所述洗涤使用的洗涤液为蒸馏水。
[0030] 优选地，步骤（2)所述干燥的温度为70-80 °C，如71°C、72 °C、73 °C、74°C、75 °C、76 °C、78 °C 或 79 °C 等，优选为 70 °C。
[0031] 优选地，步骤(2)所述预处理后的生物质炭的颗粒大小为100-400目，如150目、200 目、250目、300目或350目等，优选为100目。
[0032] 步骤(2)所述生物质炭与盐酸溶液反应，其主要目的是将生物质炭组成中的碱性 成分与盐酸反应生成中性盐，使得改性生物质炭的pH值为中性，也保持材料本身特性趋于 稳定。
[0033] 步骤(3)所述预处理后的生物质炭与FeCl3溶液的固液比为lg:(10-25)mL，如lg: 12mL、lg:13mL、lg:15mL、lg:18mL、lg:20mL、lg:22mL或lg:24mL等。
[0034] 优选地，步骤(3)所述FeCl3溶液中FeCl3的浓度为0 · 5-1 · Omo 1/L，如0 · 6、0 · 7、0 · 8或 0 · 9等。
[0035]优选地，步骤(3)使用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为中性。
[0036]优选地，步骤（3)所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度为120-180r/min，如 125r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min或175r/min等。
[0037] 优选地，步骤（3)所述反应的时间为24-48h，如 25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、 42h或45h等，优选为24h。
[0038] 优选地，步骤(3)所述反应在25-35°C条件下进行，如在26°C、27°C、28°C、29°C、30 °C、31°C、32 °C或34 °C等条件下进行。
[0039] 优选地，步骤(3)所述固液分离的方式为压滤。
[0040] 步骤(3)中预处理后的生物质炭与FeCl3溶液反应，其主要目的是将铁氧化物及其 水合氧化物负载于生物质炭之上。
[0041 ]步骤(4)所述泥饼干燥的温度为 100-110 °C，如 102 °C、103 °C、104 °C、105 °C、106 °C、 107°C、108°C 或 109°C 等。
[0042] 优选地，步骤(4)所述泥饼干燥的时间为8-12h，如8.5h、9h、9.5h、1 Oh、10.5h、1 lh 或11.5h等，优选为8h。
[0043] 优选地，步骤(4)所述泥饼干燥后粉碎至100-400目，如150目、200目、250目、300目 或350目等，优选为100目。
[0044] 优选地，步骤(4)所述洗涤的溶剂为纯水。
[0045] 优选地，步骤(4)所述固液分离的方式为压滤。
[0046] 优选地，步骤(4)所述第二次干燥的温度为100-110°C，如102°C、103°C、104°C、105 。(：、106。(：、107。(：、108。(：或109。(：等。
[0047]作为优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
[0048] (1)将生物质原料在500-800°C炭化5-8h，冷却，得到生物质炭；
[0049] (2)将固液比为lg:(8-12)mL生物质炭与浓度为0.5-1.5mol/L的盐酸溶液在搅拌 速度为120_180r/min条件下反应，反应的温度为25-35°C，反应的时间为12-18h，反应后固 液分离，得到固体物质，将固体物质洗涤至pH值为中性后在70-80 °C干燥，粉碎至100-400 目，得到预处理后的生物质炭；
[0050] (3)将固液比为lg:(10-25)mL的预处理后的生物质炭与浓度为0.5-1.0m〇l/L的 FeCl3溶液在pH值为中性的条件下反应24-48h，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为120-180r/min，其中，溶液的pH值通过加入氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液进行调节，固液分 离，得到泥饼；
[0051 ] (4)将泥饼在100-110 °C干燥8-12h后粉碎至100-400目，洗涤至pH值为中性，固液 分离，所得固体再在l〇〇-ll〇°C进行第二次干燥，得到改性生物质炭。
[0052]本发明提供的改性生物质炭的制备方法简单、易行且应用适应性强，所述改性生 物质炭在500-800 °C温度下处理5-8小时，其余均为常规条件下的处理，而且由于原料稳定， 适应性广。
[0053]本发明的目的之二在于提供一种改性生物质炭，所述改性生物质炭利用如上所述 的方法制备得到。
[0054]所述改性生物质炭的比表面积为50.1_136.91112.8-1，如55111 2.8-1、6〇1112.8一1、 65m2 · g-^SOm2 · g-^gOm2 · g-^lOOm2 · g-^lOSm2 ·区―1、！。％2 · g-^llOm2 · g-1 或 110.5m2 · g-1等。
[0055]优选地，所述改性生物质炭按质量百分含量主要含有如下元素：(：10.00-83.75%，如11.00-13.95%、14.05-20.12%、22.30-30.55%、35.01-40.03%、45.01-55.95%、60.02-71.99%或75.02-82.06%等，0 7.12-44.1%，如7.25-9.15%、11.00-13 · 95%、14.05-20· 12%、22· 30-30 · 55%或35.01-40.03%等，Fe 6.15-59.52%，如6.25-10.35%、11.00-13.95%、14.05-20.12%、22· 30-30.55%、35.01-40.03%或45.01-55.95%等，〇&0-1.32%，如0.05%、0.12%、0.20%、0.35%、0.51%、0.65%、0.75%、 0.90%或1.1%等，]\^0-0.92%，如0.05%、0.12%、0.20%、0.35%、0.51%、0.65%、 0.75%或0.90 %等，Si 1.28-40.66%，如1.52-8.31 %、10.12-15.32%、18.35-25.10%、 30 · 25-36 · 45 % 或 38 · 14-40 · 50 % 等。
[0056]本发明的目的之三在于提供一种治理砷污染的方法，所述方法使用如上所述制备 方法制备得到的改性生物质炭。
[0057] 利用所述改性生物质炭处理含砷废液时，改性生物质炭与含砷废液的固液比为5-20g/L，如6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L或18g/L等。
[0058] 优选地，利用所述改性生物质炭处理砷污染土壤时，改性生物质炭的用量为 500kg-2000千克/亩，如600千克/亩、800千克/亩、1000千克/亩、1200千克/亩、1500千克/亩 或1800千克/亩等。
[0059] 所述改性生物质炭可用于吸附去除水体中的重金属离子，应用于砷淋洗废液的处 理和回收。所述改性生物质炭对砷的吸附量大，处理成本低，同时能应用于砷污染场地修复 或砷污染农田的安全利用，确保食品安全。
[0060] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0061] (1)本发明提供的改性生物质炭以生物质原料如小麦秸杆、水稻秸杆制备得到，生 物质原料属大面积种植的农作物秸杆，来源广泛，取材方便，可实现度高，实现了农业废弃 物的资源化利用，是农村经济的新的农业生产方式，可产生巨大的经济效益。
[0062] (2)本发明提供的改性生物质炭的制备方法简单、易行且应用适应性强，所述改性 生物质炭在500_800°C温度下处理5-8小时，其余均为常规条件下的处理，而且由于原料稳 定，适应性广。
[0063] (3)本发明提供的改性生物质炭的比表面积大，可达到136.90m2 · g^1，铁的质量百 分含量可提高到59.52%;所述改性生物质炭对砷的吸附效果好(其吸附砷的容量可达440-500mg · kg<)，处理含砷废水效率高，能有效吸附水中的砷(废水中砷的去除率可达88%以 上），对土壤中的砷具有较高的固定作用和钝化作用（对土壤有效砷的钝化效率为30.2%_ 48.6% )，并能大大降低植物砷含量(植物（以小白菜为例)地上部分砷含量降低40-50%，根 部砷含量降低了42-52%，土壤有效砷含量降低幅度达17.9%以上）；所述改性生物质炭对 砷污染农田进行改良与安全利用，可以固碳减排，不仅增强了耕地地力和土壤肥力，增强了 农业生产后劲，对保障土地资源持续利用意义也非常明显。
【附图说明】
[0064] 图1是实施例1提供的改性生物质炭的制备工艺流程图。
[0065] 图2是实施例1提供的生物质炭改性前后的扫描电镜图，其中，图2(a)为改性前的 生物质炭的扫描电镜图；图2(b)为改性生物质炭的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0066] 下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0067] 实施例1
[0068] -种改性生物质炭的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
[0069] (1)将麦杆粉碎，并过100目筛网，之后，在炭化炉中炭化，炭化的温度为500°C，炭 化时间为6h，冷却至30°C，得到生物质炭(如图2(a));
[0070] (2)将固液比为lg:10mL生物质炭与浓度为lmol/L的盐酸溶液在搅拌速度为120r/ min条件下反应，反应的温度为30°C，反应的时间为12h，反应后固液分离，得到固体物质，将 固体物质用蒸馏水洗涤至pH值为中性后，压滤，得到的固体物质在70°C干燥，粉碎至100目， 得到预处理后的生物质炭；
[0071] (3)将固液比为lg:10mL的预处理后的生物质炭与浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液在 pH值为中性的条件下反应24h，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为120r/min，其中，溶液的 pH值通过加入氢氧化钠溶液进行调节，压滤，得到泥饼；
[0072] (4)将泥饼在105 °C干燥8h后粉碎至100目，用纯水洗涤至pH值为中性，固液分离， 所得固体再在l〇5°C进行第二次干燥，粉碎至100目，得到改性生物质炭(如图2(b))。
[0073] 实施例2-4
[0074] 除将步骤(1)中的麦杆分别替换为棉梗、稻草和玉米杆外，其余与实施例1相同，分 别得到改性棉梗炭、改性稻草炭和改性玉米杆炭。
[0075] 对实施例1-4中的生物质炭改性前后的主要化学成分进行分析，分析结果如表1所 不。
[0076] 表1生物质炭改性前后的主要化学成分及比表面积
[0077]
[0078] 其中，代表无数据。
[0079] 从表1可以看出，和未改性比较，改性后的生物质炭比表面积增加了8.15-30.3倍； 铁含量大大增加，其质量百分含量可达到59.52%，比表面积的增加意味着吸附位点和吸附 容量的增加，铁含量增加，表示改性生物质炭表面负载了铁的化合物，图2更清晰地表明了 这一点，从图2中可以看出，改性生物质炭表面形成了大量颗粒状的结晶体。经X衍射仪分析 测定，四种改性生物质炭中铁是以氧化铁的形式存在的。
[0080] 实施例5
[0081 ] -种改性生物质炭的制备方法，包括如下步骤：
[0082] (1)将小麦秸杆粉碎过100目筛网，置于500°C炭化炉中炭化8小时，冷却至室温，制 备得生物质炭；
[0083] (2)每50g的生物质炭中加入400mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，搅拌反应12h，压滤， 用蒸馏水洗涤3次以上，至pH为中性，得到固体物质，将固体物质在80 °C烘干粉碎，过100目 筛，制得预处理后的生物质炭；
[0084] (3)向50g预处理后的生物质炭中加入500mL浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液，用氢氧 化钠溶液调节pH为7，在30°C条件下搅拌48h，压滤，得泥饼；
[0085] (4)将泥饼置于100°C烘干12h，冷却至常温，捣碎过100目筛，用纯水洗涤，直至出 水清澈，使pH值为中性，压滤，得到湿固体，将湿固体在110°C烘干，研磨，所得粉末即为改性 生物质炭。
[0086] 实施例6
[0087] -种改性生物质炭的制备方法，包括如下步骤：
[0088] (1)将小麦秸杆粉碎过400目筛网，置于500°C炭化炉中炭化5小时，冷却至室温，制 备得生物质炭；
[0089] (2)每50g的生物质炭中加入600mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，搅拌反应12h，压滤， 用蒸馏水洗涤3次以上，至pH为中性，得到固体物质，将固体物质在70 °C烘干粉碎，过400目 筛，制得预处理后的生物质炭；
[0090] (3)向50g预处理后的生物质炭中加入500mL浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液，用氢氧 化钠溶液调节pH为7，在30°C条件下搅拌24h，压滤，得泥饼；
[0091] (4)将泥饼置于110 °C烘干8h，冷却至常温，捣碎过400目筛，用纯水洗涤，直至出水 清澈，使pH值为中性，压滤，得到湿固体，将湿固体在100°C烘干，研磨，所得粉末即为改性生 物质炭。
[0092] 实施例7
[0093] -种改性生物质炭的制备方法，包括如下步骤：
[0094] (1)将小麦秸杆粉碎过300目筛网，置于500°C炭化炉中炭化7小时，冷却至室温，制 备得生物质炭；
[0095] (2)每50g的生物质炭中加入550mL浓度为lmol/L的盐酸溶液，搅拌反应12h，压滤， 用蒸馏水洗涤3次以上，至pH为中性，得到固体物质，将固体物质在75 °C烘干粉碎，过200目 筛，制得预处理后的生物质炭；
[0096] (3)向50g预处理后的生物质炭中加入500mL浓度为0.5mol/L的FeCl3溶液，用氢氧 化钠溶液调节pH为7，在30°C条件下搅拌30h，压滤，得泥饼；
[0097] (4)将泥饼置于108°C烘干8_12h，冷却至常温，捣碎过300目筛，用纯水洗涤，直至 出水清澈，使pH值为中性，压滤，得到湿固体，将湿固体在102 °C烘干，研磨，所得粉末即为改 性生物质炭。
[0098]改性生物质炭对溶液砷的吸附性能
[0099]称取实施例1-4中未改性的生物质炭和得到的改性生物质炭各0.500g，置于50mL 离心管中，分别加入25mL浓度为lmg · I/1的As(V)溶液，在室温下以150r · mirT1匀速振荡， 分别振荡5min、10min、20min、40min、lh、2h、4h、8h、16h和24h后离心分离，将上清液过滤后 用原子荧光光谱仪测定砷含量，根据与起始浓度的差值计算吸附量，每处理3次重复。
[0100]结果如表2所示:改性生物质炭对砷的吸附容量为440-500mg · kg'未改性的生物 质炭为39-270mg · kg^1，通过本方法制备的改性生物质炭对砷吸附能力比改性前提高了 11.3倍。
[0101 ]表2各种生物质炭改性前后对砷的吸附能力比较 [0102]
[0103]
[0104] 改性生物质炭对污染水体砷的去除能力
[0105] 分别称取实施例1-4中的未改性生物质炭和制备的改性生物质炭0.50g，置于50mL 离心管中，加入浓度为l〇mg · Γ1的As溶液25mL，各处理重复3次，在室温下震荡24h后取出离 心，上清液过滤到小聚乙烯瓶中，测定滤液中砷的浓度，比较两种材料对污染水体中砷的去 除率，结果如表3所不。
[0106] 结果表明，改性生物质炭对砷的去除率为52.9-100%，而未改性的生物质炭对水 体砷的去除率为7.7%-21.7%，改性后的生物质炭对砷的去除率为88.1-100%，其中改性 麦杆炭和改性棉梗炭的效果最优，其去除率均在95%以上，改性玉米炭的去除率较低，但其 对砷的去除效率依然在88 %以上。可见，通过对生物质炭改性，使得其对砷的去除率大大提 高，大大增加了对水体砷的去除能力。
[0107] 表3生物质炭改性前后对污染水体中砷的去除率
[0108]
[0109]当实施例1-4得到的改性生物质炭与含砷废液的固液比为5-20g/L时，如6g/L、8g/ L、1 Og/L、12g/L、15g/L或18g/L等，所述溶液中砷的去除效率依然在88 %以上。
[0110]改性生物质炭对土壤砷的固定作用
[0111] (1)供试土样:供试土壤取自湖南郴州邓家塘乡砷污染土。将采集的土样经自然风 干过2mm筛后备用。取100g 土壤过0.149mm筛，按土壤农业化学常规分析方法测定相关指标。 土壤基本理化性质为：总砷含量113.3mg · kg-SNaHCOs提取态砷含量为3.56mg · kg-S总镉 含量为0.1311^*1^-1。？!1值为8.02，有机质含量为13.248*1^- 1，阳离子交换量为 14 · 90cmol · kg-1。土壤机械组成中，粒径2 · 0-0 · 2mm占 6 · 25 %，粒径0 · 2-0 · 02mm占 19 · 64%， 0 · 02-0 · 002mm占48 · 64%，小于0 · 002mm占 25 · 47%。
[0112] (2) 土培试验
[0113] 称取100g过2mm筛的风干土样于250mL的烧杯中，将改性前后的麦杆炭、稻草炭、棉 梗炭及玉米炭按质量分数比为1%施用入土壤中（以空白土为对照），均匀混合后，加入一定 量的超纯水，使其含水量达到田间持水量的70%，置于温度为25°C，湿度为70%的恒温恒湿 箱中培养。各处理重复3次，通过恒重法补充水分，维持田间持水量的70%进行培养。当培养 试验进行至30天时取样，分析土壤有效态As含量。
[0114] (3)测试指标：土壤有效砷--采用0.5mol · L-MaH⑶3浸提，常温120rpm振荡离 心，过滤。
[0115] 研究结果:通过对土壤有效砷含量的分析结果表明，当培养试验进行至30天时，添 加4种改性生物质炭后土壤有效砷含量均出现了显著下降，对土壤有效砷的钝化效率为 30.2%-48.6 %，而未改性的生物质炭处理下土壤有效砷含量均大大提高，其土壤有效砷含 量提高了29.6%-76.2%，其中以稻草黑炭处理下土壤有效砷升高幅度最大，因而改性生物 质炭的施用大大降低了土壤有效砷含量，从而一定程度上固定了土壤中的活性砷。
[0116] 改性生物质炭对砷污染土壤的钝化作用及对作物砷吸收的影响
[0117] (1)供试土样:供试土壤取自湖南郴州邓家塘乡砷污染土。将采集的土样经自然风 干过2mm筛后备用。取100g 土壤过0.149mm筛，按土壤农业化学常规分析方法测定相关指标。 土壤基本理化性质为：总砷含量113.3mg · kg-SNaHCOs提取态砷含量为3.56mg · kg-S总镉 含量为0.1311^*1^4。？!1值为8.02，有机质含量为13.248*1^4，阳离子交换量为 14 · 90cmol · kg-1。土壤机械组成中，粒径2 · 0-0 · 2mm占 6 · 25 %，粒径0 · 2-0 · 02mm占 19 · 64%， 0 · 02-0 · 002mm占48 · 64%，小于0 · 002mm占 25 · 47%。
[0118] (2)盆栽试验:为研究生物质炭材料改性前后对土壤砷的钝化效果及其对植物有 效砷含量的影响，以生物质炭(原料为麦杆)为基础设置试验，设置按质量含量为4%生物质 炭、4%改性生物质炭和对照处理试验。每个水平设置3个重复。土壤经过风干后，过2mm筛， 每盆装入500g土，分别添加上述不同比例的钝化材料混合均勾，同时按照N: P2O5 :K2〇 = 0.15:0.18:0.12g/kg土的用量施入尿素、ΚΗ2Ρ〇4和KC1。播种时间为2014年10月，于中国农业 科学院环发所的温室大棚中进行生长培育。45天后，将其收获，清洗后于105°C杀青，然后烘 干，称重，研磨，测定植株吸收砷镉含量。同时要对盆栽土壤取样，测定有效态砷镉含量。 [0119] (3)指标测定方法
[0120] A、植物砷:取已烘干的植物样0.5000g，置于消煮管中，用少量水湿润，加入8mL浓 硝酸，2mL高氯酸，lmL浓硫酸放置过夜，然后在消煮炉内加热（150°C )，直至棕色烟雾基本消 失，再升高温度，加热至冒白烟为止。加10_20mL水，煮至沸腾，取出冷却用去离子水定容至 25mL，过滤待测。
[0121] B、土壤有效砷:采用0.5mol · L-SaHCOs浸提，常温120rpm振荡离心，过滤。
[0122] C、上述提取液以及消煮后的溶液中砷含量用氢化物发生-原子荧光光谱（HG-AFS9120,北京吉天仪器，检出限<0.02yg · L-4测定。
[0123] D、试验结果表明，随着改性生物质炭施用入土壤至小白菜收获后，土壤有效砷含 量比对照组下降，降低幅度17.9%;改性生物质炭处理下小白菜的生物量与对照无显著差 异;在改性生物质炭处理下，小油菜地上部砷含量比对照降低了 42.4%，根部砷含量降低了 45.5%〇
[0124] 未改性的生物质炭施入土壤，则导致土壤有效砷含量升高了 6.9%;但是，生物质 炭的施用显著促进了小白菜的生长，生物量提高了 28.0%;生物质炭处理下小油菜砷含量 大大升高，地上部砷含量为〇. 58mg · kg'比对照含量提高了 75.8 %，根部砷含量比对照提 尚了 49 · 3 %。
[0125] 经试验，利用本发明提供的改性生物质炭处理砷污染土壤时，改性生物质炭的用 量优选为500-2000千克/亩。
[0126] 经试验，实施例5-7得到的改性生物质炭的性能与实施例1得到的改性生物质炭的 性能相近，对砷的吸附效果好(可达到吸附容量为440-500mg · kg<)，处理含砷废水效率高， 能有效吸附水中的砷(砷的去除率可达到88%以上），对砷污染的土壤具有良好的钝化作 用，并能大大降低植物砷含量(植物地上部分砷含量比对照组降低40-50%，根部砷含量降 低了42-52 %，土壤有效砷含量也相应下降，降低幅度17.9 % )。
[0127]
【申请人】声明，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局 限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭 露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种改性生物质炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将生物质原料炭化，得到生物质炭； (2) 将生物质炭与盐酸溶液反应，固液分离，得到固体物质，将固体物质洗涤至pH值为 中性后干燥，得到预处理后的生物质炭； (3) 将预处理后的生物质炭与FeCl3溶液在溶液pH值为中性的条件下反应，反应后固液 分离，得到泥饼； (4) 将泥饼干燥后洗涤至pH值为中性，固液分离，所得固体再进行第二次干燥，得到所 述改性生物质炭。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述炭化在炭化炉中进行； 优选地，步骤（1)所述的炭化温度为500°C-800°C ; 优选地，步骤（1)所述炭化的时间为5-8h，优选为6h; 优选地，步骤(1)所述生物质原料的颗粒大小为100-400目，优选为100目； 优选地，步骤（1)所述生物质原料为麦杆、棉梗、稻草或玉米杆中的任意一种或至少两 种的组合，优选为麦杆或棉梗。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述生物质炭与盐酸溶液的固 液比为lg: (8-12)mL，优选为lg: IOmL; 优选地，步骤(2)所述盐酸溶液中HCl的浓度为0.5-1.5mo I/L; 优选地，步骤(2)所述反应的时间为12-18h; 优选地，步骤(2)所述反应的温度为25-35 °C ; 优选地，步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度为120-180r/min; 优选地，步骤(2)所述固液分离的方式为压滤； 优选地，步骤(2)所述洗涤使用的洗涤液为蒸馏水； 优选地，步骤(2)所述干燥的温度为70-80°C，优选为70°C ; 优选地，步骤(2)所述预处理后的生物质炭的颗粒大小为100-400目，优选为100目。4. 根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述预处理后的生物质炭 与FeCl3溶液的固液比为lg: (10-25)mL; 优选地，步骤⑶所述FeCl3溶液中FeCl3的浓度为0.5-1. Omo 1/L; 优选地，步骤(3)使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节溶液pH值为中性； 优选地，步骤(3)所述反应在搅拌条件下进行，搅拌的速度为120-180r/min; 优选地，步骤(3)所述反应的时间为24-48h，优选为24h; 优选地，步骤(3)所述反应在25-35 °C条件下进行； 优选地，步骤(3)所述固液分离的方式为压滤。5. 利用权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤（4)所述泥饼干燥的温度为 IOO-IlO0C; 优选地，步骤(4)所述泥饼干燥的时间为8-12h，优选为8h; 优选地，步骤(4)所述泥饼干燥后粉碎至100-400目，优选为100目； 优选地，步骤(4)所述洗涤的溶剂为纯水； 优选地，步骤(4)所述固液分离的方式为压滤； 优选地，步骤(4)所述第二次干燥的温度为100-110 °C。6. 根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤： (1) 将生物质原料在500-800 °C炭化5-8h，冷却，得到生物质炭； (2) 将固液比为lg:(8-12)mL生物质炭与浓度为0.5-1.5mol/L的盐酸溶液在搅拌速度 为120-180r/min条件下反应，反应的温度为25-35°C，反应的时间为12-18h，反应后固液分 离，得到固体物质，将固体物质洗涤至pH值为中性后在70-80 °C干燥，粉碎至100-400目，得 到预处理后的生物质炭； (3) 将固液比为lg:(10-25)mL的预处理后的生物质炭与浓度为0.5-1.0m〇l/L的FeCl3溶 液在PH值为中性的条件下反应24-48h，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为120-180r/min， 其中，溶液的pH值通过加入氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液进行调节，固液分离，得到泥 饼； (4) 将泥饼在100-110°C干燥8-12h后粉碎至100-400目，洗涤至pH值为中性，固液分离， 所得固体再在l〇〇-ll〇°C进行第二次干燥，得到改性生物质炭。7. -种改性生物质炭，其特征在于，所述改性生物质炭根据权利要求1-6之一所述的方 法制备得到。8. 根据权利要求7所述的改性生物质炭，其特征在于，所述改性生物质炭的比表面积为 50.1-136.9m2 · g_1； 优选地，所述改性生物质炭按质量百分含量主要含有如下元素 ：C 10.00-83.75%，0 7.12-44.1%，Fe 6.15-59.52%，Ca 0-1.32%，Mg 0-0.92%、Si 1.28-40.66%。9. 一种治理砷污染的方法，所述方法使用权利要求1-6所述的制备方法制备得到的改 性生物质炭。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，利用所述改性生物质炭处理含砷废液时， 改性生物质炭与含砷废液的固液比为5-20g/L; 优选地，利用所述改性生物质炭处理砷污染土壤时，改性生物质炭的用量为500kg-2000千克/亩。
【文档编号】B09C1/00GK105944668SQ201610309836
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】李莲芳, 朱昌雄, 刘小诗, 耿兵, 李红娜, 吴翠霞, 刘雪, 田云龙, 李峰, 叶婧, 郭萍
【申请人】中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所