Ti-TUD-1催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用
【专利摘要】本发明涉及Ti?TUD?1催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用，与TS?1催化环己酮氨氧化制环己酮肟相比，Ti?TUD?1催化剂具有三维孔道结构、更高的比表面积和更大的孔体积及孔径可调性，且该材料合成简单、合成条件温和及价格低廉。
【专利说明】
T i -TUD-1催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮诉反应中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及工业催化领域，具体涉及Ti-TUD-Ι催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮 肟反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 可持续发展作为指导经济建设的一项总体战略，已逐渐被世界各国所接受。但长 期以来人们只是为生存而追求经济增长目标，决策经常向经济倾斜，导致人类环境的全方 位污染与生态平衡的严重失调。随着社会的发展，绿色化工技术越来越受到世界各国的关 注。绿色化工技术是指从源头上阻止环境污染的技术，避免和消除对生态环境有毒、有害的 产物和副产物的产生以及原料、催化剂和溶剂等的使用，力求使化学反应过程具有"原子经 济性"，实现废料的"零排放"。
[0003] 环己酮肟是生产尼龙-6单体ε_己内酰胺的关键中间体，其传统生产工艺流程为： 环己酮与羟胺发生非催化氧化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸催化作用下发生液 相Beckmann重排反应制得ε-己内酰胺。由于该生产过程中使用了有毒的羟胺和高腐蚀性的 发烟硫酸，且产生大量的副产物硫酸铵(每吨ε_己内酰胺大约副产2.8吨硫酸铵)和氮氧化 物，因此造成了严重的环境污染问题。
[0004] 上世纪80年代意大利Montedipe S.p.A(现EniChem S.p.A)公司成功开发了环己 酮氨氧化工艺，该工艺以环己酮、氨和H2o2为原料，在钛硅分子筛TS-1的催化作用下进行氨 氧化反应直接制备环己酮肟。后来，日本Sumitomo Chemical公司开发了以环己酮肟发生气 相Beckmann重排反应制备ε-己内酰胺的生产工艺，该反应过程以高娃MFI型分子筛催化剂 代替浓硫酸，避免了硫酸铵副产物的产生。与传统的工艺相比，以环己酮氨氧化和气相 Beckmann重排反应相结合制备ε-己内酰胺的生产过程具有如下优点：中间步骤少，无需合 成羟胺，缩短了工艺流程;反应温度低，降低了能耗;无副产物硫酸铵，提高了 ε-己内酰胺生 产的经济效益和社会效益，实现了"零排放"，合乎绿色化工发展的要求。在能源及环境问题 日益受到重视的今天，这一高效、洁净的生产工艺显得尤为重要。
[0005]然而，TS-1催化环己酮氨氧化合成环己酮肟的生产过程具有如下缺点：1)TS_1催 化剂生产成本高。与传统工艺过程相比，TS-1催化作用下环己酮氨氧化制环己酮肟生产高 效且环境友好，然而，TS-1催化剂昂贵的生产成本限制了其在工业上的大规模应用 (X. J.Deng et al.，Ind.Eng.Chem.Res. ,2013,52:1190-1193)。2)小晶体TS-1 催化剂的工 业应用问题。由于沸石分子筛微孔尺寸过小，使得TS-1在反应过程中受到晶内扩散限制，对 于涉及大分子反应物和产物的低温液相催化反应，如环己酮催化氨氧化制备环己酮肟，TS-1受内扩散限制的影响尤为明显。当晶体尺寸大于〇.5μπι时，其催化性能明显降低。为了改善 TS-1催化剂的传质性能，科学工作者试图合成纳米级的TS-1小晶体。但此方法不仅在合成 过程中造成分子筛晶体与合成液难分离的问题，而且在反应过程中使得催化剂与反应液难 以分离，从而造成高能耗。目前，中石化研发的单釜连续淤浆床合成环己酮肟的技术中，将 膜微滤分离技术用于分离TS-1微晶和反应介质，然而，膜在使用过程中易被污损，需不定时 清洗及更换，对分离过程造成诸多不便。
[0006] 2001年荷兰代尔夫特理工大学第一次合成了介孔二氧化硅材料TUD-1 (J.C. Jansen et al.，Chem.Commun. ,2001,8:713-714)，其具有泡沫状三维孔道结构，使得 大分子能够在TUD-1孔道内快速扩散，对于受扩散限制的催化反应具有广泛的应用前景。 TUD-1的合成以硅酸四乙酯(TE0S)为硅源，以廉价的三乙醇胺(TEA)或四甘醇(TEG)代替昂 贵的表面活性剂，不仅起到了介孔模板剂及螯合剂的作用，且有效降低了合成成本。其合成 过程首先将TE0S、TEA和水进行混合形成溶液，然后老化形成凝胶，最后在高压釜中进行反 应，所得产物经焙烧后即得到TUD-1介孔材料。通过在TUD-1合成过程中添加金属氧化物或 醇化物，可制得含不同金属的TUD-1介孔材料，记为M-TUD-1，其中Μ代表金属元素 (A.Ramanathan et al.，J.Mater.Chem.，2010,20:642-658)〇
[0007] 基于此，针对目前工业上用TS-1催化环己酮氨氧化合成环己酮肟所存在的问题， 以及TS-1对催化环己酮氨氧化合成环己酮肟具有显著活性归因于独特的四配位Ti中心的 存在，本发明通过采用介孔材料Ti-TUD-Ι催化环己酮氨氧化合成环己酮肟。
[0008] Ti-TUD-ι合成过程简单、价廉，既可得到四配位的Ti活性中心，同时可避免对大分 子的扩散限制问题。文献（Z.Shan et al ·，Micropor.Mesopo;r.Mate;r.2001,48:181-187)报 道了以硅酸四乙酯（TEOS)为硅源，钛酸四丁酯（TBOT)为钛源，通过溶胶-凝胶法合成Ti-TUD-1介孔材料，并将其用于催化环己烯环氧化反应;其合成过程为将一定量的TEA逐滴加 入到TE0S和ΤΒ0Τ的混合物中，搅拌一定时间；然后依次逐滴加入一定量的去离子水和四乙 基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η)，继续搅拌得到透明的均相混合物;将所得混合物进行老化、干燥，得到 干凝胶;最后进行煅烧，即制得Ti-TUD-Ι分子筛;通过对干凝胶在高压反应釜中进行水蒸汽 处理（150-200°〇不同时间，可调节11-1'1]0-1的孔径大小。科学工作者将11-1'1]0-1用于诸多 催化氧化反应中，如文献(M.R.Prasad et al·，J.Catal. ,2008,260:288-294)将Ti-TUD-1 用于辛稀的催化环氧化反应；文献(A.Ramanathan et al ·，J.Mater.Chem. ,2010,20:642-658)将Ti-TUD-1用于丙烷的光催化氧化反应;文献(R.Anand et al.，Catal.Today,2006， 117 :279-283)将Ti-TUD-1用于催化液相环己烷氧化；文献（W.Tanglumlert et al·， Res · Chem· Intermed ·，2011，37:1267-1273)将Ti-TUD-1用于催化模型硫化物的氧化脱硫 等。然而，目前还没有将Ti-TUD-Ι用于催化环己酮氨氧化反应的相关专利及公开文献报道。
【发明内容】
[0009] 在此，我们提供一种制备简单且价廉的Ti-TUD-ι催化剂在环己酮氨氧化合成环己 酮肟中的应用技术。
[0010] Ti-TUD-Ι 催化剂制备过程为:按 TEOS: TBOT: TEA:!!〗。:ΤΕΑ0Η 的摩尔比为1:0.03:2:11: 〇. 3，将一定量的TEA逐滴加到TE0S与ΤΒ0Τ的混合物中，搅拌0.5h，然后依次逐滴加入一定量的 去离子水与ΤΕΑ0Η，继续搅拌得到透明的均相混合物;将所得混合物在室温下老化24-96h， 100°C下干燥24h得到干凝胶，再以l°C/min升温速率在600-700°C下焙烧10h，即可制得Ti-TUD-1 催化剂；合成方法参考文献（Z.Shan et al·，Micropor.Mesopor.Mater.2001，48: 181-187)所述方法制备。
[0011] Ti-TUD-1催化剂被用于环己酮氨氧化反应之前，将所得Ti-TUD-ι样品与0.5M的盐 酸溶液进行混合(其中Ti-TUD-Ι样品与盐酸溶液的用量比为0.02g/ml)，在80°C下搅拌10h， 然后在100°C下干燥过夜，得到经酸处理的Ti-TUD-1样品。其BET比表面积为614m2/g，介孔 体积为0.92cm3/g，过渡金属Ti以四配位的形式存在，Si/Ti摩尔比为100:2.85。
[0012] Ti-TUD-Ι催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用，包括以下步骤：
[0013] 1)将Ti-TUD-Ι催化剂、溶剂和环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反 应器中，在75-80°C下恒温水浴加热，磁力搅拌反应混合物；其中Ti-TUD-Ι催化剂与环己酮 用量比为20-24g/mol;所用溶剂为叔丁醇或叔丁醇与蒸馏水的等体积混合液；
[0014] 2)然后用恒流进样栗连续加入30wt. %双氧水，其中双氧水与环己酮的摩尔比为 1.2:1，双氧水连续进样速率为0.08ml/min;同时间歇式加入25wt. %氨水，其中氨水与环己 酮的摩尔比为1.5:1，氨水间歇加入时间间隔为10-15min;
[0015] 3)待上述混合物反应5-8h后，取液样、离心分离，然后用内标法在气相色谱上分析 环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
[0016] 本发明中，在配有FID检测器和HP-5毛细管柱的气相色谱6890A上，以甲苯为内标 物采用内标法，按照如下公式计算环己酮的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0017]
[0018]
[0019] 式中0)、&和(：2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓 度。
[0020] 与TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟相比，本发明的主要优势在于:Ti-TUD-Ι催 化剂具有三维孔道结构、更高的比表面积和更大的孔体积及孔径可调性，且该材料合成简 单、合成条件温和及价格低廉。
【具体实施方式】
[0021] 下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，但本发明并不局限于下述实 施例。
[0022]【实施例1】
[0023] Ti-TUD-Ι催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用，按照Ti-TUD-Ι催化 剂与环己酮的用量比为24g/mol，将1.800g Ti-TUD-Ι催化剂、0.075mol环己酮、45ml叔丁醇 加入100ml配有回流冷凝装置的三口玻璃烧瓶中，之后将三口玻璃烧瓶放入80°C恒温水浴 中加热，磁力搅拌反应混合物。
[0024]用懦动栗连续向上述三口烧瓶中以0.08ml/min的流速，按双氧水与环己酮的摩尔 比为1.2:1加入10.203g 30wt. %双氧水；同时每间隔lOmin加入25wt. %氨水，其中氨水与 环己酮的摩尔比为1.5:1。
[0025]以加双氧水于反应器开始计时，反应5h后，取液样、离心分离，在配有FID检测器和 HP-5毛细管柱的气相色谱6890A上，以甲苯为内标物采用内标法，按照如下公式计算环己酮 的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0026]转化率（％)=(丨：<!00% Co.
[0027]
[0028] 式中0)、&和(：2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓 度。
[0029] 催化剂活性评价结果：环己酮的转化率为41.29%，对环己酮肟的选择性为 99.47%〇
[0030]【实施例2】
[0031] Ti-TUD-Ι催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用，按照Ti-TUD-Ι催化 剂与环己酮的用量比为20g/mol，将1.500g Ti-TUD-Ι催化剂、0.075mol环己酮、22.50ml叔 丁醇和22.50ml蒸馏水加入100ml配有回流冷凝装置的三口玻璃烧瓶中，之后将三口玻璃烧 瓶放入80 °C恒温水浴中加热，磁力搅拌反应混合物；
[0032]用懦动栗连续向上述三口烧瓶中以0.08ml/min的流速，按双氧水与环己酮的摩尔 比为1.2:1加入10.203g 30wt. %双氧水；同时每间隔15min加入25wt. %氨水，其中氨水与 环己酮的摩尔比为1.5:1。
[0033]以加双氧水于反应器开始计时，反应5h后，取液样、离心分离，在配有FID检测器和 HP-5毛细管柱的气相色谱6890A上，以甲苯为内标物采用内标法，按照如下公式计算环己酮 的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0034]
[0035]
[0036] 式中0)、&和(：2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓 度。
[0037] 催化剂活性评价结果：环己酮的转化率为40.86 %，对环己酮肟的选择性为 97.76%〇
[0038]【实施例3】
[0039] Ti-TUD-Ι催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用，按照Ti-TUD-Ι催化 剂与环己酮的用量比为22g/mol，将1.650g Ti-TUD-Ι催化剂、0.075mol环己酮、45ml叔丁醇 加入100ml配有回流冷凝装置的三口玻璃烧瓶中，之后将三口玻璃烧瓶放入75°C恒温水浴 中加热，磁力搅拌反应混合物；
[0040]用懦动栗连续向上述三口烧瓶中以0.08ml/min的流速，按双氧水与环己酮的摩尔 比为1.2:1加入10.203g 30wt. %双氧水；同时每间隔12min加入25wt. %氨水，其中氨水与 环己酮的摩尔比为1.5:1。
[0041] 以加双氧水于反应器开始计时，反应6h后，取液样、离心分离，在配有FID检测器和 HP-5毛细管柱的气相色谱6890A上，以甲苯为内标物采用内标法，按照如下公式计算环己酮 的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0042]
[0043]
[0044] 式中0)、&和(：2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓 度。
[0045] 催化剂评价结果:环己酮的转化率为42.31%，对环己酮肟的选择性为98.56%。
[0046]【实施例4】
[0047] Ti-TUD-Ι催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用，按照Ti-TUD-Ι催化 剂与环己酮的用量比为24g/mol，将1.800g Ti-TUD-Ι催化剂、0.075mol环己酮、45ml叔丁醇 加入100ml配有回流冷凝装置的三口玻璃烧瓶中，之后将三口玻璃烧瓶放入80°C恒温水浴 中加热，磁力搅拌反应混合物；
[0048]用懦动栗连续向上述三口烧瓶中以0.08ml/min的流速，按双氧水与环己酮的摩尔 比为1.2:1加入10.203g 30wt. %双氧水；同时每间隔lOmin加入25wt. %氨水，其中氨水与 环己酮的摩尔比为1.5:1。
[0049] 以加双氧水于反应器开始计时，反应8h后，取液样、离心分离，在配有FID检测器和 HP-5毛细管柱的气相色谱6890A上，以甲苯为内标物采用内标法，按照如下公式计算环己酮 的转化率和对环己酮肟的选择性：
[0050]
[0051]
[0052] 式中0)、&和(：2分别为反应前环己酮的浓度、反应后环己酮的浓度和环己酮肟的浓 度。
[0053] 催化剂活性评价结果:环己酮的转化率为72.78%，环己酮肟的选择性为97.79%。
【主权项】
1. Ti-TUD-I催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用。 2. Ti-TUD-I催化剂在环己酮氨氧化合成环己酮肟反应中的应用，包括以下步骤： 1) 将Ti-TUD-I催化剂、溶剂和环己酮一次性加入配有回流冷凝装置的三口玻璃反应器 中，在75-80°C下恒温水浴加热，磁力搅拌反应混合物;其中Ti-TUD-I催化剂与环己酮用量 比为20-24g/mol;所用溶剂为叔丁醇或叔丁醇与蒸馏水的等体积混合液； 2) 然后用恒流进样栗连续加入30wt. %双氧水，其中双氧水与环己酮的摩尔比为1.2: 1，双氧水连续进样速率为〇. 〇8ml/min;同时间歇式加入25wt. %氨水，其中氨水与环己酮的 摩尔比为1.5:1，氨水间歇加入时间间隔为10-1511^11; 3) 待上述混合物反应5-8h后，取液样、离心分离，然后用内标法在气相色谱上分析环己 酮的转化率和对环己酮肟的选择性。
【文档编号】B01J21/08GK105944707SQ201610318935
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】朱伟东, 沈唤梅, 许春慧, 王树华, 涂高美
【申请人】浙江师范大学