废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气净化装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种进一步提高了脱氮性能的废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气净化装置。其为含有由通式ABO3表示的复合氧化物的废气处理催化剂，其中A位由镧系元素(La)和钡(Ba)构成，且B位由铁(Fe)、铌(Nb)和钯(Pd)构成。
【专利说明】
废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气净化装置
[00011 本申请是申请号为200980143537.0、申请日为2009年4月28日、发明名称为"废气 处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气净化装置"的中国国家专利申请的分案申 请。
技术领域
[0002] 本发明涉及废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气净化装置。更特别 地，本发明涉及废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气净化装置，所述催化剂 在被用于除去从柴油机等中排放的废气中的氮氧化物、烃和一氧化碳时是有效的。
【背景技术】
[0003] 用于将从柴油机等中排放的废气中的氮氧化物除去的废气处理催化剂包括例如 具有涂布在蜂窝状基材上的载体的那些物质，所述载体负载贵金属以及用于吸留或储存 N0X的吸留或储存材料。所述贵金属的实例为铂、铑和钯。储存材料的实例为碱金属如钾和 碱土金属如钡。载体的实例为氧化铝、二氧化铈、氧化锆和二氧化钛。
[0004] 通过在柴油机等的排气管中设置这种废气处理催化剂来将废气中的氮氧化物除 去。即，当废气处于贫气状态时(氧浓度高(3%以上）的状态），N0和氧气在贵金属上发生反 应而形成N0 X，这种N0X被吸留或储存在储存材料中。
[0005] 另外，利用将充当还原剂的有机化合物或燃料喷射废气处理催化剂或提高发动机 中燃料的喷射体积，由此产生废气处于富气状态(氧浓度低的状态）的还原性气氛。通过这 样做，储存在储存材料中的N0 X迀移到贵金属上。这种N0X、烃和C0发生反应而产生水、氮气和 二氧化碳，并将这些物质排出。因此，利用废气处理催化剂，重复进行氮氧化物的储存以及 将储存的氮氧化物作为氮气排出(催化剂的再生）。
[0006] 然而，作为上述储存材料的碱性金属(碱金属、碱土金属)会因燃料中所含的硫成 分而中毒，从而降低对氮氧化物的储存性能。将硫中毒的储存材料暴露在高温如650°C以上 的温度下的还原性气氛中用于脱附并除去硫。所述还原性气氛例如可通过喷射燃料或升高 废气温度而产生，但是这种操作使燃料经济性变差。此外，将催化剂暴露在高温下可导致热 劣化。而且，活性金属被烧结，从而使废气处理催化剂的性能变差。此外，如果将废气中所含 微粒状物质(PM)除去用的柴油机微粒过滤器(DPF)设置在排气管中，将由DPF捕集的PM燃烧 除去，则增加了废气处理催化剂暴露在高温下的机会。
[0007] 在脱氮催化剂如N0X储存催化剂中，已经开发了多种钙钛矿型催化剂即所谓的含 复合氧化物的废气处理催化剂以作为耐硫性高且耐热性高的催化剂（参见例如专利文献 1) 〇
[0008] 先前技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2006-346602号公报
【发明内容】
[0011] 本发明要解决的问题
[0012] 含复合氧化物的上述废气处理催化剂能够将包含在废气中的氮氧化物除去，但是 一直期望进一步提高废气处理催化剂的脱氮性能。
[0013] 鉴于上述问题而提出了本发明。本发明的目的是提供进一步提高了脱氮性能的废 气处理催化剂、以及使用所述废气处理催化剂的废气净化装置。
[0014] 解决问题的手段
[0015] 根据用于解决上述问题的本发明第一方面的废气处理催化剂为含有由通式AB03 表示的复合氧化物的废气处理催化剂，其中，A位由镧系元素(La)和钡(Ba)构成，且B位由铁 (Fe)、银(Nb)和钯(Pd)构成。
[0016] 根据用于解决上述问题的本发明第二方面的废气处理催化剂是根据本发明第一 方面的废气处理催化剂，其满足{LaxBa (1-x)} {FeyNb(1-y)} (1-z)Pdz03，其中X在大于0.30但为 0.95以下的范围内，y在0.07以上、0.94以下的范围内，z在0.01以上、0.10以下的范围内。 [0017]根据用于解决上述问题的本发明第三方面的废气处理催化剂是根据本发明第一 方面的废气处理催化剂，其满足{La xBa(i-x)} {FeyNb(i-y)} (i-z)Pdz〇3，其中X在大于0.60但小于 0.80的范围内，y在0.63以上、0.88以下的范围内，z在0.02以上、0.04以下的范围内。
[0018]根据用于解决上述问题的本发明第四方面的废气处理催化剂为根据本发明第一 至第三方面中任一项的废气处理催化剂，其还含有Pt、Rh、Ir和Ru中的至少一种贵金属。
[0019] 根据用于解决上述问题的本发明第五方面的废气处理催化剂为根据本发明第四 方面的废气处理催化剂，其中基于所述复合氧化物，所述贵金属的含量为0. lwt %以上。
[0020] 根据用于解决上述问题的本发明第六方面的废气净化装置为用于还原废气中的 氮氧化物从而净化废气的废气净化装置，所述装置包含用于捕集废气中的微粒状物质的捕 集单元(means)、以及根据本发明第一至第三方面中任一项的废气处理催化剂，所述废气处 理催化剂布置在废气流通方向上捕集单元的下游。
[0021] 根据用于解决上述问题的本发明第七方面的废气净化装置为用于还原废气中的 氮氧化物从而净化废气的废气净化装置，所述装置包含用于捕集废气中的微粒状物质的捕 集单元、以及根据本发明第四方面的废气处理催化剂，所述废气处理催化剂布置在废气流 通方向上捕集单元的下游。
[0022] 根据用于解决上述问题的本发明第八方面的废气净化装置为用于还原废气中的 氮氧化物从而净化废气的废气净化装置，所述装置包含用于捕集废气中的微粒状物质的捕 集单元、以及根据本发明第五方面的废气处理催化剂，所述废气处理催化剂布置在废气流 通方向上捕集单元的下游。
[0023] 根据用于解决上述问题的本发明第九方面的废气净化装置为根据本发明第六方 面的废气净化装置，所述废气净化装置还包含对废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和 黑烟碳成分进行氧化的氧化催化剂，所述氧化催化剂布置在废气流通方向上捕集单元的上 游。
[0024] 根据用于解决上述问题的本发明第十方面的废气净化装置为根据本发明第七方 面的废气净化装置，所述废气净化装置还包含对废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和 黑烟碳成分进行氧化的氧化催化剂，所述氧化催化剂布置在废气流通方向上捕集单元的上 游。
[0025] 根据用于解决上述问题的本发明第十一方面的废气净化装置为根据本发明第八 方面的废气净化装置，所述废气净化装置还包含对废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物 和黑烟碳成分进行氧化的氧化催化剂，所述氧化催化剂布置在废气流通方向上捕集单元的 上游。
[0026] 发明效果
[0027]根据本发明第一方面的废气处理催化剂为含有由通式AB03表示的复合氧化物的 废气处理催化剂，其中，A位由镧系元素（La)和钡（Ba)构成，且B位由铁(Fe)、铌(Nb)和钯 (Pd)构成。由此，钡充当N0 X存储剂，且铌对钯起作用以促进N0的氧化和N0X的还原。因此，与 含常规复合氧化物LaF eQ.95PdQ.()5〇3的废气处理催化剂相比，这种废气处理催化剂提高了脱 氮率。
[0028]根据本发明第二方面和第三方面的废气处理催化剂显示了与根据本发明第一方 面的废气处理催化剂相同的作用和效果。
[0029]根据本发明第四和第五方面的废气处理催化剂能够在250°C~400°C的废气温度 范围内，显示与不含Pt、Rh、Ir和Ru中至少一种贵金属的废气处理催化剂相当的脱氮性能。 此外，即使废气温度为200°C，根据本发明第四和第五方面的废气处理催化剂也能够显示与 在废气温度为250°C时所显示的脱氮性能相当的脱氮性能。
[0030] 利用根据本发明第六、第七和第八方面的废气净化装置，即使在200 °C~300 °C的 温度范围内，废气处理催化剂也能够显示约40%的脱氮性能。因此，能够将废气处理催化剂 布置在废气流通方向上捕集单元的下游。因此，通过所述捕集单元能够捕集废气中的微粒 状物质并将其除去，能够抑制因微粒状物质的沉积而造成废气处理催化剂的经年劣化，并 能够抑制运行成本的增加。此外，能够减少所布置的废气处理催化剂的量，并使得所述装置 紧凑化。
[0031] 根据本发明第九、第十和第十一方面的废气净化装置还包含用于对废气中未燃烧 的烃、一氧化碳、氮氧化物和黑烟碳成分进行氧化的氧化催化剂，所述氧化催化剂布置在所 述废气流通方向上捕集单元的上游。因此，这些废气净化装置显示了与根据本发明第六、第 七和第八方面的废气净化装置相同的作用和效果。另外，通过氧化催化剂，使废气流通方向 的废气处理催化剂上游侧的废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和黑烟碳成分被氧化。 由此，通过废气处理催化剂能够高效地对氮氧化物进行净化。
【附图说明】
[0032] 图1为使用本发明废气处理催化剂的废气净化装置的第一实施方式的示意性构造 图。
[0033] 图2为使用本发明废气处理催化剂的废气净化装置的第二实施方式的示意性构造 图。
[0034]图3(a)和3(b)为显示废气处理催化剂中的钡含量与脱氮率之间关系的图，图3(a) 显示了废气温度为250°C的情况，图3(b)显示了废气温度为300°C的情况。
[0035]图4(a)和4(b)为显示废气处理催化剂中的铌含量与脱氮率之间关系的图，图4(a) 显示了废气温度为250°C的情况，图4(b)显示了废气温度为300°C的情况。
[0036]图5为显示废气处理催化剂的脱氮率与废气温度之间关系的图。
[0037]图6为显示在废气温度为200°C时添加至废气处理催化剂中的贵金属量与废气处 理催化剂的脱氮率之间关系的图。
[0038] 附图标记
[0039] 10、30:废气净化装置
[0040] 11：DPF
[0041 ] 12:废气处理催化剂
[0042] 31:氧化催化剂
[0043] 20、21、40、41:废气
【具体实施方式】
[0044]下面将对本发明的废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气净化装置 的实施方式进行说明。
[0045]第一实施方式
[0046]参考图1，对第一实施方式的废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气 净化装置进行说明。
[0047]图1为使用废气处理催化剂的废气净化装置的第一实施方式的示意性构造图。 [0048]本实施方式的废气净化装置10具有柴油机微粒过滤器(DPF) 11和废气处理催化剂 12,如图1中所示，所述柴油机微粒过滤器为用于捕集微粒状物质的捕集单元。利用废气净 化装置10，将废气21引入到DPF 11中，在此将废气21中的微粒状物质(PM)捕集，由此从废气 21中除去PM。将不含PM的废气引入到废气处理催化剂12中并通过废气处理催化剂12对废气 中的氮氧化物进行净化。即，在废气净化装置10中，在废气流通方向上从上游侧依次配置 DPF 11和废气处理催化剂12。
[0049] 作为上述废气处理催化剂12,能够使用含有由钙钛矿型催化剂构成的复合氧化物 的催化剂将废气中的氮氧化物还原成氮气，从而对废气进行净化。具体地，能够将由下列通 式(1)表示的催化剂用作废气处理催化剂12。
[0050] AxA' (i-x) {ByB' (i-y)} (ι-ζ) (PM1 )z〇3 (1)
[0051] 其中A成分为镧系元素 (La)，A'成分为钡(Ba)，B成分为铁(Fe)，B'成分为铌(Nb)， 且PM1(贵金属)为钯(Pd)。
[0052] 作为上述废气处理催化剂12,能够使用由上述通式（1)表示的催化剂、以及通过在 由通式（1)表示的催化剂上进一步负载贵金属而得到的催化剂，所述贵金属与构成复合氧 化物的贵金属不同。具体地，能够将由下列通式(2)表示的催化剂用作废气处理催化剂12。
[0053] PM2/AxA' (i-x) {ByB' (i-y)} (ι-ζ) (PM1 )z〇3 (2)
[0054] 其中A成分为镧系元素(La)，A'成分为钡(Ba)，B成分为铁(Fe)，B'成分为铌(Nb)， PM1 (贵金属)为钯(Pd)，且PM2(贵金属)为铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)和钌(Ru)中的至少一种。 [0055] 在上述通式（1)和(2)中，上述X在大于0.30但为0.95以下的范围内，优选地，X在大 于0.60但小于0.80的范围内。换言之，钡的含量为0.05mol以上但小于0.70mol，优选地，超 过0.20mol但小于0.40mol。当钡的含量为大于0.05mol时，能够显示储存NOx的效果。另一方 面，如果钡的含量为0.70mol以上，则通式AB〇3的钙钛矿型催化剂会崩塌(collapse)。
[0056] 上述y在0.07以上、0.94以下的范围内，优选地，在0.63以上、0.88以下的范围内。 换言之，铌的含量为0.05mol以上、0.80mol以下，优选地，在O.lOmol以上、0.30mol以下的范 围内。如果铌的含量少于0.05mol，则不能再通过铌对钯的作用促进储存的N0 X与C0之间的 反应。另一方面，如果铌的含量超过O.SOmol，则通式AB03的钙钛矿型催化剂会崩塌。
[0057] 上述z在O.Olmol以上、0· 10mol以下的范围内，优选地，在0.02mol以上、0.04mol以 下的范围内。如果钯的含量少于O.Olmol，则不能显示引入贵金属的效果。另一方面，如果钯 的含量超过〇. lOmol，则成本优势会下降。
[0058]由于废气处理催化剂12为上述通式（1)的催化剂或上述通式(2)的催化剂，所以即 使在200°C~300°C的温度范围内，其也能够显示约40%的脱氮性能（后面将对具体实例进 行描述）。
[0059]用于制备废气处理催化剂的方法
[0060]将下列两种方法(液相法和固相法)作为制备上述废气处理催化剂12的方法，但它 们不是限制性的。
[0061 ]液相法
[0062] 关于这种方法，使用含有La、Ba、Fe和Pd的金属盐溶液和含有上述Nb成分的有机酸 水溶液（乙酸、草酸或氨基酸的水溶液，含二氧化铌的过氧化氢水溶液，或由草酸氢铌作为 起始源的水溶液)作为起始原料。然而，在下述制备工序之前，将上述起始原料制备为任意 浓度的水溶液。
[0063] 制备二氧化银的过氧化氢水溶液
[0064]例如，以下列方式制备上述二氧化铌的过氧化氢水溶液：
[0065] 将氯化银(NbCl5;5g)溶于稀氨水(50mL水+4mL氨水(28% ))中，并在室温下将溶液 搅拌30分钟。通过过滤收集已析出的白色沉淀物，并用水进行洗涤。在用水洗涤之后，立即 将水洗过的滤饼添加至过氧化氢水溶液(35%的水溶液25mL+水25mL)和氨水(28%，6mL)的 溶液混合物中，并对所述混合物进行搅拌而得到无色溶液。将所述无色溶液添加至100mL丙 酮中，通过过滤收集制得的白色沉淀物。将滤出的白色沉淀物溶于3.5%的过氧化氢水溶液 中，从而得到二氧化银的3.5 %过氧化物水溶液。
[0066] 制备程序
[0067] (1)首先，对上述金属盐溶液和有机化合物如有机酸水溶液进行称重以具有预定 的元素比。
[0068] (2)然后，将经称重的金属盐水溶液添加至反应器中并混合在一起。下文中，将该 制得的液体称作混合液体。
[0069] (3)然后，在对混合液体进行搅拌的同时，逐渐添加上述有机酸水溶液，并对体系 进行搅拌直至其全部量都溶解。
[0070] (4)然后，在蒸发器中蒸发水以对所述体系进行浓缩。
[0071 ] (5)然后，将浓缩物放在干燥器中并在将该干燥器内的气氛设定为250 °C的同时对 所述浓缩物进行干燥，直至其变为粉末。
[0072] (6)然后，在研钵中对粉末进行研磨，然后在600 °C~1200 °C下烧制5小时而得到废 气处理催化剂（由通式(1)表示的催化剂）。
[0073] (7)将贵金属负载在上述(6)中获得的废气处理催化剂上。例如，利用具有贵金属 溶于其中的有机酸水溶液对上述(6)中得到的废气处理催化剂进行浸渍，从而得到负载贵 金属的废气处理催化剂（由上述通式(2)表示的催化剂）。
[0074]固相法
[0075]关于这种方法，使用作为起始原料的含有1^、8&、？〇、他和?(1的氧化物或碳酸盐、分 散剂和各种溶剂(H2〇、乙醇、甲醇等）。然而，在下列制备工序之前将上述起始原料放在内部 气氛为120Γ的干燥器中，并在其中进行充分干燥。
[0076] 制备程序
[0077] (I)首先，对各种起始原料（120°C下干燥的）、分散剂和溶剂进行称重(基于粉末状 材料的重量，所述分散剂的量为5wt %，且所述溶剂的量与原料粉末的量相同）。
[0078] (II)然后，将经称重的起始原料、分散剂和溶剂、以及研磨球放入容器中。
[0079] (III)然后，利用球磨机对这些起始原料进行研磨、搅拌和混合。
[0080] (IV)然后，在蒸发器中蒸发水以对体系进行浓缩。
[0081 ] (V)然后，将浓缩物放在干燥器中，并在将该干燥器内的气氛设定为120 °C的同时 对所述浓缩物进行干燥，直至其变为粉末。
[0082] (VI)然后，在研钵中对粉末进行研磨，然后在800°C~1200°C下烧制5小时而得到 废气处理催化剂（由上述通式(1)表示的催化剂）。
[0083] (VII)将贵金属负载在上述(VI)中获得的废气处理催化剂上。例如，利用具有贵金 属溶于其中的有机酸水溶液对在上述(VI)中得到的废气处理催化剂进行浸渍，从而得到负 载贵金属的废气处理催化剂（由上述通式(2)表示的催化剂）。
[0084] 作为用于通过液相法的上述制备程序(7)中的贵金属和用于通过固相法的上述制 备程序(VII)中的贵金属，包含铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)和钌(Ru)中至少一种的贵金属特别 有效。基于复合氧化物(在上述(6)或(VI)中得到的废气处理催化剂），这种贵金属的含量优 选为0.1~5wt%。如果贵金属的含量小于0. lwt%，则所显示的脱氮性能仅与在废气处理催 化剂不含贵金属时获得的脱氮性能相等。即使所述含量超过5wt%，脱氮性能也持平且不再 会提尚。
[0085] 关于上述废气净化装置10,将燃料喷嘴(燃料喷射单元）（未示出）布置在废气流通 方向上DPF 11的上游。将作为还原剂的燃料周期性地如以每分钟仅4秒的方式从燃料喷射 喷嘴中喷出，并供应至废气处理催化剂12中。结果，废气21中的氧浓度下降，且储存在废气 处理催化剂12中的氮氧化物被还原且能够作为氮气排出。燃料喷射单元不限于设置在排气 管中的单元，且可在内燃机中通过后喷射等供应所述燃料。还原剂不限于由燃料产生的烃 或一氧化碳，而是包含通过燃料重整或水电解而产生的氢气等。当DPF 11捕集废气中的PM 并收集其预定量时，实施通过燃料喷嘴进行的喷射或者实施后喷射，所述后喷射为在内燃 机汽缸内的主喷射之后的副喷射。通过这种措施，将废气温度升至高温而将由DPF 11捕集 的PM燃烧除去。
[0086]因此，根据与本实施方式相关的废气净化装置10,即使在200°C~300°C的温度范 围内，废气处理催化剂12也能够显示约40%的脱氮性能。由此，能够将废气处理催化剂12布 置在废气流通方向上DPF 11的下游。由于这种构造，能够通过布置在废气流通方向上废气 处理催化剂12上游的DPF 11捕集废气中的PM并将其除去，从而能够抑制因 PM的沉积等而造 成的废气处理催化剂12的经年劣化。因此，能够延长废气处理催化剂12自身的寿命，且能够 抑制因维护如催化剂12的定期更换而造成的运行成本的增加。此外，能够减少所布置的废 气处理催化剂12的量，并能够实现所述装置的紧凑性。
[0087]第二实施方式
[0088]参考图2,对第二实施方式的废气处理催化剂和使用所述废气处理催化剂的废气 净化装置进行说明。
[0089] 图2为使用废气处理催化剂的废气净化装置的第二实施方式的示意性构造图。
[0090] 本实施方式的废气净化装置具有布置在上述废气净化装置10中DPF 11上游的氧 化催化剂，除了这种特征之外，所述废气净化装置具有与废气净化装置10相同的构造。
[0091] 在本实施方式的废气净化装置中，对与上述废气净化装置10具备的设备相同的设 备指定与废气净化装置10中相同的标号，并省略其说明。
[0092] 在本实施方式的废气净化装置30中，在废气40的流通方向上从上游侧依次布置氧 化催化剂31、DPF 11和废气处理催化剂12，如图2中所示。所述氧化催化剂31将废气40中未 燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和黑烟碳成分氧化。
[0093] 因此，根据与本实施方式相关的废气净化装置30,通过在废气流通方向上在废气 处理催化剂12上游侧的氧化催化剂31对废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和黑烟碳 成分进行氧化。由此，通过废气处理催化剂12能够有效地对氮氧化物进行净化。以这种方 式，通过布置在废气流通方向上废气处理催化剂12上游的DPF 11能够可靠地捕集并除去废 气中的PM，从而能够更可靠地抑制因 PM的沉积等而造成的废气处理催化剂12的经年劣化。 因此，能够延长废气处理催化剂12自身的寿命，且能够抑制因维护如催化剂12的定期更换 而造成的运行成本的增加。此外，能够减少所布置的废气处理催化剂12的量，并能够实现所 述装置的紧凑性。
[0094] 实施例
[0095]下面对为了确认本发明废气处理催化剂的效果而进行的确认试验进行说明。然 而，本发明不限于下列确认试验：
[0096]第一确认试验
[0097]本确认试验是为了确认废气处理催化剂中的Ba含量与废气处理催化剂的脱氮率 之间的关系而进行的试验。
[0098]参考图3(a)和3(b)对废气处理催化剂中的Ba含量与废气处理催化剂的脱氮率之 间的关系进行具体说明。
[0099]图3(a)和3(b)是显示在废气处理催化剂中钡含量与脱氮率之间关系的图，图3(a) 显示了废气温度为250°C的情况，图3(b)显示了废气温度为300°C的情况。在图3(a)和3(b) 中，纵坐标表示Ba的量(mol)，横坐标表示脱氮率。
[0100] 通过上述液相法分别制备常规废气处理催化剂LaFeo. 95Pdo. 〇503 (钡含量:Omo 1)、钡 含量为〇.1111〇1的废气处理催化剂1^().91^().1?6().776他().194?(1().()3〇3、钡含量为0.21]1〇1的废气处 理催化剂1^0.81^().2?6().776处().194?(1().()3〇3、钡含量为0.3111〇1的废气处理催化剂 La〇.7BaQ.3Fe〇.776Nb().i94Pd().()3〇3、钡含量为 0 . 4mol 的废气处理催化剂 La〇.6BaQ.4Fe〇.776Nb().i94Pd().()3〇3 和钡含量为 0 . 6mol 的废气处理催化剂 Lao. 4Bao. 6Feo. 776Nbo. mPdo. 〇3〇3 〇
[0101] 在下表1中所示的条件下，将废气通过上述各种废气处理催化剂，并测定各种催化 剂的脱氮性能。在表1中，SV表示空间速度(流体的流量/催化剂的体积），且贫/富表示在贫 气状态下的处理时间/在富气状态下的处理时间之比。
[0102] 表1
[0103]
[0104] 将测定结果示于图3(a)和3(b)中。
[0105] 在图3(a)和3(b)中，所述脱氮率表示在所处理的气体处于贫气状态时的脱氮率与 在所处理气体处于富气状态时的脱氮率的平均值。
[0106] 当废气温度为250°C时，发现与废气处理催化剂LaFeQ.95Pd Q.()503(Ba含量:0mol)相 比，Ba含量（即1-χ)在0 · 05mol以上但小于0 · 7mol的范围内、优选在大于0 · 20mol但小于 0.40mol的范围内的废气处理催化剂LaxBa(1- x)Fe〇.776Nb().194Pd().()3〇3提高了脱氮率，如图3(a) 中所示。特别地，在〇 . 3mo 1前后约0.05mo 1的钡含量范围内，脱氮率高出约30 %，同时由 0.3mo 1获得脱氮率峰值。由此发现，与废气处理催化剂LaFeo. 95Pdo. Q503 (Ba含量:Omo 1)相比， 具有上述范围内的Ba含量的废气处理催化剂LaxBa(1-x)F eQ.776Nb().194Pd().()303提供了更高的脱 氮率。
[0107] 另一方面，当废气温度为300°C时，发现与废气处理催化剂LaFeo.95Pdo. Q5〇3(Ba含 量:Omo 1)相比，Ba含量（即l-χ)在0 · 05mo 1以上但小于0 · 7mo 1的范围内、优选在大于0 · 20mo 1 但小于0.40mol的范围内的废气处理催化剂LaxBa(1-x)Fe〇.776Nb Q. mPdo.Q3〇3提高了脱氮率，如 图3 (b)中所示。特别地，在0.3mo 1前后约0.05mo 1的钡含量范围内，脱氮率高出约20 %，同时 由0.3mol获得脱氮率峰值。由此发现，与废气处理催化剂LaFeo.95Pdo.Q50 3(Ba含量:Omol)相 比，具有上述范围内的Ba含量的废气处理催化剂LaxBa (1-wFeoiNbo.mPdo.raOs提供了更高 的脱氮率。
[0108] 第二确认试验
[0109] 本确认试验是为了确认废气处理催化剂中的Nb含量与废气处理催化剂的脱氮率 之间的关系而进行的试验。
[0110] 参考图4(a)和4(b)对废气处理催化剂中的Nb含量与废气处理催化剂的脱氮率之 间的关系进行具体说明。
[0111] 图4(a)和4(b)是显示在废气处理催化剂中铌含量与脱氮率之间关系的图，图4(a) 显示了废气温度为250°C的情况，图4(b)显示了废气温度为300°C的情况。
[0112] 通过上述液相法分别制备铌含量为〇 m 〇 1的废气处理催化剂 La〇.7Ba〇.3Fe().97Pd().()3〇3、银含量为0 . 097mol的废气处理催化剂 La〇.7Ba〇.3Fe〇.873Nb().()97Pd().()3〇3、银含量为0 · 194mol 的废气处理催化剂 Lao.7Bao.3Feo.776Nb().i94Pd().()3〇3、银含量为0 · 291mol 的废气处理催化剂 La〇.7Ba〇.3Fe〇.679Nb().29iPd().()3〇3、银含量为0 · 582mol 的废气处理催化剂 La〇.7Ba〇.3Fe〇.388Nb().582Pd().()3〇3、银含量为0 · 776mol 的废气处理催化剂 La〇.7BaQ.3Fe〇.i94Nb().776Pd().()3〇3 和银含量为 0 · 873mol 的废气处理催化剂 Lao. 7Bao. 3Feo. 〇97Nbo. 873Pdo. 〇3〇3 〇
[0113] 在上表1中所示的条件下，将废气通过上述各种废气处理催化剂，并测定各种催化 剂的脱氮性能。
[0114] 将测定结果示于图4(a)和4(b)。
[0115] 在图4(a)和4(b)中，脱氮率表示在所处理的气体处于贫气状态时的脱氮率与在所 处理的气体处于富气状态时的脱氮率的平均值。
[0116] 当废气温度为250°C时，发现与废气处理催化剂LaQ.7BaQ. 3Fe().97Pd().()303(Nb含量： 0111〇1)相比，附含量（8卩0.97(11))在0.050111〇1以上、0.873111〇1以下的范围内、优选在 0. lOmol 以上、0.30mol 以下范围内的废气处理催化剂La〇.7Ba〇.3{FeyNb(i-y)}().97Pd().()3〇3提高 了脱氮率，如图4(a)中所示。特别地，在铌含量在0.194mol附近的情况下，发现显示出更高 的脱氮率。
[0117] 当废气温度为300°C时，发现与废气处理催化剂LaQ.7BaQ. 3Fe().97Pd().()3〇3(Nb含量： 0111〇1)相比，仙含量（8卩0.97(11))在0.050111〇1以上、0.873111〇1以下的范围内、优选在 0. lOmol以上、0.30mo 1以下的范围内的废气处理催化剂Lao.7Ba〇.3 {FeyNb(1-y)}〇.97PdQ.〇 3〇3提 高了脱氮率，如图4(b)中所示。特别地，在铌含量在0.194mol附近的情况下，发现显示出更 尚的脱氣率。
[0118]如上所述，本发明的废气处理催化剂为含有由通式AB03表示的复合氧化物的废气 处理催化剂，其中A位由镧系元素（La)和钡(Ba)构成，且B位由铁(Fe)、铌(Nb)和钯(Pd)构 成。由于这些特征，钡充当N0 X储存剂，且铌对钯起作用从而促进N0的氧化和N0X的还原。因 此，与含由常规复合氧化物LaFeQ.95PdQ.Q5O3构成的复合氧化物的废气处理催化剂相比，这种 废气处理催化剂提高了脱氮率。
[0119] B卩，在由AB03表示的钙钛矿型废气处理催化剂的B位中引入了钯和铌。由此，在富 气切换(rich-switching)时N0X的脱附太少(未被C0还原的原样脱附的N0X的量太少），使得 能够促进在储存的N0X与C0之间的反应(N0X还原反应，脱氮反应的后段反应）。
[0120] 第三确认试验
[0121] 本确认试验是为了确认在添加有贵金属的废气处理催化剂的脱氮率与废气温度 之间的关系而进行的试验。
[0122] 参考图5,对添加有贵金属的废气处理催化剂的脱氮率与废气温度之间的关系进 行具体说明。
[0123] 图5为显示废气处理催化剂的脱氮率与废气温度之间关系的图。在图5中，方块表 示废气处理催化剂中添加有贵金属的情况（0.4wt%Pt + 0.04wt%Rh/ Lao. 7Bao. 3Feo.776Nbo. i94Pdo.〇3〇3)，且圆圈表不废气处理催化剂中未添加贵金属的情况 (Lao. 7Bao. 3Feo. 776Nbo. mPdo. 〇3〇3) 〇
[0124] 通过上述液相法分别制备了添加有贵金属的废气处理催化剂（0.4wt % Pt + 0.04wt%Rh/LaQ.7BaQ.3Fe().776Nb(). 194Pd().()303)以作为试验催化剂1和未添加贵金属的废气处 理催化剂(Lao. 7Bao. 3Feo. 776Nbo. mPdo. 〇3〇3)以作为比较试验催化剂1。
[0125] 在下表2中所示的条件下，将废气通过上述试验催化剂1和比较试验催化剂1中的 各催化剂，并测定各催化剂的脱氮性能。在表2中，SV表示空间速度(流体的流量/催化剂的 体积），且贫/富表示在贫气状态下的处理时间/在富气状态下的处理时间之比。
[0126] 表2
[0127]
[0128] 将测定结果示于图5中。
[0129] 在图5中，脱氮率表示所处理气体处于贫气状态时的脱氮率与所处理气体处于富 气状态时的脱氮率的平均值。
[0130] 如图5中所示，在200°C以上、400 °C以下的范围内，发现与比较试验催化剂1相比， 试验催化剂1提供了更高的脱氮率。还发现，试验催化剂1在250°C下提供了与比较试验催化 剂1所提供的相当的脱氮率。还发现，试验催化剂1在200°C下显示的脱氮性能为比较试验催 化剂1的5倍。
[0131] 第四确认试验
[0132] 本确认试验是为了确认在添加至废气处理催化剂的贵金属的量与废气处理催化 剂的脱氮率之间的关系而进行的试验。
[0133] 参考图6,对添加至废气处理催化剂的贵金属的量与废气处理催化剂的脱氮率之 间的关系进行具体说明。
[0134] 图6为显示在废气温度为200°C时在添加至废气处理催化剂的贵金属的量与废气 处理催化剂的脱氮率之间的关系的图。
[0135] 通过上述液相法分别制备未添加贵金属的废气处理催化剂 (Lao. 7Bao. 3Feo. 776Nbo. 194Pdo. 〇303)以作为比较试验催化剂2、添加有0 · 1 wt % 铂和0 · 01 wt % 铑 的废气处理催化剂（0.1￥七％?七+0.01￥七％诎/1^0.783().#6().776恥().194?(1().() 3〇3)以作为试验催 化剂2、添加有0.2wt %铂和0.02wt %铑的废气处理催化剂（0.2wt % Pt+0.02wt % Rh/ Lao. 7Bao. 3Feo. 776Nbo. mPdo. Q303)以作为试验催化剂3和添加有0 · 4wt %铂和0 · 04wt %铑的废 气处理催化剂（0 · 4wt % Pt+0 · 04wt % Rh/Lao. 7Bao. 3Feo. 776Nbo. mPdo. Q303)以作为试验催化剂 4〇
[0136] 在下表3中所示的条件下，将废气通过上述比较试验催化剂2、试验催化剂2、试验 催化剂3和试验催化剂4中的各种催化剂，并测定各种催化剂的脱氮性能。在表3中，SV表示 空间速度(流体的流量/催化剂的体积），且贫/富表示在贫气状态下的处理时间/在富气状 态下的处理时间之比。
[0137] 表3
[0138]
[0139] 将测定结果示于图6中。
[0140] 在图6中，脱氮率表示所处理气体处于贫气状态时的脱氮率和所处理气体处于富 气状态时的脱氮率的平均值。
[0141] 当废气温度为200°C时，发现与比较试验催化剂2相比，试验催化剂2、3和4提高了 脱氮率，如图6中所不。即，通过将添加至废气处理催化剂(Lao.7Bao.3Feo.776Nbo. i94Pdo.〇3〇3)的 贵金属的量设定为O.llwt%以上，发现与不含贵金属的废气处理催化剂 (LaQ.7Ba().3Fe().7 76Nb().194Pd().()3〇3)相比，提高了脱氮率。特别地，当废气处理催化剂 (Lao.7Bao.3Fe().776Nb().i94Pd().()3〇3)中包含的贵金属的量在0 · 22wt% 以上、0.44wt% 以下的范 围内时，发现显示了约45%的脱氮率。
[0142] 本发明的废气处理催化剂为除了由LaxBa(1-x){FeyNb (1-y)}(1-z)Pdz0 3构成的复合氧 化物之外，还含有Pt、Rh、Ir和Ru中至少一种贵金属的废气处理催化剂。与具有不含这种贵 金属的复合氧化物的废气处理催化剂相比，在250°C~400°C的废气温度范围内，这种废气 处理催化剂能够显示与不含Pt、Rh、Ir和Ru中至少一种贵金属的废气处理催化剂相当的脱 氮性能，且即使在200°C的废气温度下，也能够显示与废气温度为250°C时所显示的脱氮性 能相当的脱氮性能。由此，能够获得废气处理催化剂的紧凑性。
[0143] 上面使用通过液相法制备的废气处理催化剂对本发明进行了说明。然而，也能够 采用通过固相法制备的废气处理催化剂。即使通过这种技术制备的这种废气处理催化剂也 显示了与上述废气处理催化剂相同的作用和效果。
【主权项】
1. 一种废气处理催化剂，其含有由通式ABO3表示的复合氧化物，其中 A位由镧系元素(La)和钡(Ba)构成，且 B位由铁(Fe)、铌(Nb)和钯(Pd)构成， 其中所述废气处理催化剂满足ILaxBaa-x)} {FeyNb(1-y)}(1-z)Pd z03， 其中x在大于0.30但为0.95以下的范围内，y在0.07以上、0.94以下的范围内，z在0.01 以上、0.10以下的范围内。2. 如权利要求1所述的废气处理催化剂， 其俩足{LaxBa(i-X)} {FeyNb(i-y)} (1-z)Pdz〇3， 其中x在大于0.60但小于0.80的范围内，y在0.63以上、0.88以下的范围内，z在0.02以 上、0.04以下的范围内。3. 如权利要求1~2中任一项所述的废气处理催化剂， 其还含有Pt、Rh、Ir和Ru中的至少一种贵金属。4. 如权利要求3所述的废气处理催化剂， 其中基于所述复合氧化物，所述贵金属的含量为〇. Iwt %以上。5. -种废气净化装置，其用于还原废气中的氮氧化物从而净化所述废气，所述废气净 化装置包含： 用于捕集所述废气中的微粒状物质的捕集单元；以及 权利要求1~2中任一项所述的废气处理催化剂，所述废气处理催化剂布置在所述废气 流通方向上所述捕集单元的下游。6. -种废气净化装置，其用于还原废气中的氮氧化物从而净化所述废气，所述废气净 化装置包含： 用于捕集所述废气中的微粒状物质的捕集单元；以及 权利要求3所述的废气处理催化剂，所述废气处理催化剂布置在所述废气流通方向上 所述捕集单元的下游。7. -种废气净化装置，其用于还原废气中的氮氧化物从而净化所述废气，所述废气净 化装置包含： 用于捕集所述废气中的微粒状物质的捕集单元；以及 权利要求4所述的废气处理催化剂，所述废气处理催化剂布置在所述废气流通方向上 所述捕集单元的下游。8. 如权利要求5所述的废气净化装置，还包含 对所述废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和黑烟碳成分进行氧化的氧化催化剂， 所述氧化催化剂布置在所述废气流通方向上所述捕集单元的上游。9. 如权利要求6所述的废气净化装置，还包含 对所述废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和黑烟碳成分进行氧化的氧化催化剂， 所述氧化催化剂布置在所述废气流通方向上所述捕集单元的上游。10. 如权利要求7所述的废气净化装置，还包含 对所述废气中未燃烧的烃、一氧化碳、氮氧化物和黑烟碳成分进行氧化的氧化催化剂， 所述氧化催化剂布置在所述废气流通方向上所述捕集单元的上游。
【文档编号】B01D53/72GK105944736SQ201610291343
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2009年4月28日
【发明人】胜木将利, 藤井秀治, 上田厚, 山田裕介
【申请人】三菱重工业株式会社, 独立行政法人产业技术综合研究所