一种吸附剂及其制备方法以及在去除地下水中低浓度砷的应用
【专利摘要】一种吸附剂，以有序介孔碳为载体，利用有序介孔碳的纳米级物质传输孔道，将零价铁原位限域于纳米级物质传输孔道内部，制备出具有较强抗干扰性能的复合吸附剂。该吸附剂应用于对地下水砷污染的修复，可快速去除地下水中低浓度砷。以有序介孔碳为载体，以疏水性烷烃有机溶剂为分散剂，以Fe离子为金属前躯体，以硼氢化物为还原剂，制备出快速高效去除地下水中低浓度砷并具备较强抗干扰性能的复合吸附剂。利用有序介孔碳的纳米孔道结构，限制了零价铁纳米颗粒的尺寸，有效阻止了纳米铁颗粒的团聚，同时利用纳米碳管的保护作用，减弱了纳米零价铁的氧化现象。有效避免了天然水体中腐殖酸类溶解性有机物对纳米零价铁反应活性的抑制作用。
【专利说明】
一种吸附剂及其制备方法以及在去除地下水中低浓度砷的应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种水处理技术，特别是一种吸附剂及其制备方法以及该吸附剂在去除地下水中低浓度砷的应用。
【背景技术】
[0002]地下水是目前生产生活的主要水源，地下水水介质差异、复杂、隐蔽及延时等性质，使人们很难及时发觉水质变化。地下水存在于不断运移和循环的地下环境中，一旦受到污染，水体难以恢复。近年来，砷对水体的污染已成为一个世界关心的问题。砷可以与人体中酶蛋白的巯基优先反应，导致人体器官的癌变。如今，美国环保署(US EPA) ,WHO以及我国都将生活饮用水标准中砷的最高允许浓度定为0.0 lmg/L。因此，水体中砷的深度净化技术受到了广泛关注。水体中砷的常规处理方法有共沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。沉淀法产生大量有害的污泥或固体废弃物，易形成污染转移，且处理深度需要进一步提高;膜分离法处理成本较高;普通的离子交换法对砷的选择性不高，有效工作容量较低，应用受到限制。吸附法操作简便，运行成本低，常用的吸附剂有纳米零价铁、活性氧化铝、二氧化锰等。相关研究表明，纳米零价铁对砷具有很强的选择性配位作用，但其由于较大的比表面积和较强的磁性，实际应用溶液团聚和氧化，易造成水头损失大，流动性差，易堵塞，因此，难以直接工业化应用。目前，通过固载技术将纳米零价铁负载在在多孔材料上制备复合环境材料是解决这一问题的有效思路。
[0003]有序介孔材料是近些年来迅速发展起来的新型高效吸附剂。相比传统的微孔吸附剂，有序介孔材料可提供物质吸附和传输过程中所需要的介孔结构，通过对其表面化学反应活性基团的改性，以满足对特定重金属离子吸附的要求。在众多介孔材料中，有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，0MC)因具有比表面积高、孔容大、孔道结构规则、孔径分布窄等特点，在电极材料、传感器、膜组件、催化、吸附等领域有着广阔的应用前景。然而，在纳米零价铁固载方面，在现有的报道中，纳米零价铁主要固载于介孔碳上的外表面，载体高度有序的孔道结构没被有效利用，纳米零价铁的氧化和团聚现象依然存在，反应活性没有太大提高。同时，这些裸露的纳米零价铁仍无法避免地下水中天然溶解性有机物腐殖等环境介质对其吸附活性的抑制作用。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种反应活性高、具备较强抗干扰性能的吸附剂及其制备方法，本发明还提出一种该吸附剂在去除地下水中低浓度砷的应用。
[0005]本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种吸附剂，其特点是:以有序介孔碳为载体，利用有序介孔碳的纳米级物质传输孔道，将零价铁原位限域于纳米级物质传输孔道内部，制备出具有较强抗干扰性能的复合吸附剂。
[0006]该吸附剂在去除地下水中低浓度砷的应用，其特点是:应用于对地下水砷污染的修复，可快速去除地下水中低浓度砷。
[0007]上述吸附剂的一种制备方法，其特点是:将有序介孔碳分散在疏水性烷烃溶剂中，其固液质量比为0.002-0.05，在120-150转/min转速下分散15_20min;然后逐滴加入体积等于有序介孔碳孔容积且浓度为0.01-2.0 mol/L的Fe离子的水溶液，搅拌5-6h，混匀后移去疏水性烷烃，将样品置于10-1lOtC下进行真空干燥2-6h;将载有Fe的固体粉末置入反应器，倒入疏水性烷烃分散剂，固液质量比控制在0.002-0.05，并在氮气或氩气的保护气体中逐滴加入新鲜配制的硼氢化物还原剂溶液，搅拌0.5-2h;其中加入的硼氢化物还原剂溶液与Fe离子的水溶液两者的体积比为Va織y/VFe=l:1，两者的摩尔浓度比SC_y/CFe=2-4:1 ；随后用磁铁或离心的方式固液分离，移除上清液，先用纯甲醇洗1-3次，再用50%的甲醇洗涤2-3次，60-90 °C真空干燥2-3h，制得NZVIs/OMC复合吸附剂。
[0008]本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的Fe离子的水溶液为包括Fe3+和/或Fe2+的金属盐类水溶液。
[0009]本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的疏水性烷烃分散剂为正己烷、环己烷或戊烷中的一种。
[0010]本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。
[0011 ]本发明与现有技术相比，以有序介孔碳为载体，以疏水性烷烃有机溶剂为分散剂，以Fe离子为金属前躯体，以硼氢化物为还原剂，制备出快速高效去除地下水中低浓度砷并具备较强抗干扰性能的复合吸附剂。该吸附剂利用有序介孔碳的纳米孔道结构，限制了零价铁纳米颗粒的尺寸，有效阻止了纳米铁颗粒的团聚，同时利用纳米碳管的保护作用，减弱了纳米零价铁的氧化现象。由此是的孔内纳米零价铁比裸露型纳米零价铁具备更高的反应活性。同时，由于纳米级孔道的限制作用，地下水体中的天然存在的呈溶解性腐殖酸类大分子有机物无法进入孔内，无法有水体中小分子污染物争夺孔内纳米零价铁表面的反应活性位点，从而有效避免了天然水体中腐殖酸类溶解性有机物对纳米零价铁反应活性的抑制作用。
【附图说明】
[0012]图1为有序介孔碳孔道限域纳米零价铁对低浓度砷的去除效率图；
图2为去除过程中总铁释放量图；
图3为腐殖酸存在条件下对低浓度砷的去除效率图。
【具体实施方式】
[0013]一种吸附剂，以有序介孔碳为载体，以有序介孔碳为载体，利用有序介孔碳的纳米级物质传输孔道，将零价铁原位限域于纳米级物质传输孔道内部，制备出具有较强抗干扰性能的复合吸附剂。
[0014]该吸附剂在去除地下水中低浓度砷的应用，应用于对地下水砷污染的修复，可快速去除地下水中低浓度砷。以有序介孔碳为载体，以疏水性烷烃有机溶剂为分散剂，以Fe离子为金属前躯体，以硼氢化物为还原剂，制备出快速高效去除地下水中低浓度砷并具备较强抗干扰性能的复合吸附剂。
[0015]上述吸附剂的一种制备方法，将有序介孔碳分散在疏水性烷烃溶剂中，其固液质量比为0.002-0.05，在120-150转/min转速下分散15_20min;然后逐滴加入体积等于有序介孔碳孔容积且浓度为0.01-2.0 mol/L的Fe离子的水溶液，搅拌5_6h，混匀后移去疏水性烷烃，将样品置于10-1lOtC下进行真空干燥2-6h;将载有Fe的固体粉末置入反应器，倒入疏水性烷烃分散剂，固液质量比控制在0.002-0.05，并在氮气或氩气的保护气体中逐滴加入新鲜配制的硼氢化物还原剂溶液，搅拌0.5-2h;其中加入的硼氢化物还原剂溶液与Fe离子的水溶液两者的体积比SV_ij/VFe=l:1，两者的摩尔浓度比为Caitij/CFe=2-4:1;随后用磁铁或离心的方式固液分离，移除上清液，先用纯甲醇洗1-3次，再用50%的甲醇洗涤2-3次，60-90°C真空干燥2-3h，制得NZVIs/OMC复合吸附剂。
[0016]所述的Fe离子的水溶液为包括Fe3+和/或Fe2+的金属盐类水溶液。
[0017]所述的疏水性烷烃分散剂为正己烷、环己烷或戊烷中的一种。
[0018]所述的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。
[0019]具体的:制备NZVIs/OMC复合产物:将0.3g OMC分散在20mL环己烷中，在120rpm/min转速下分散15-20min，逐滴加入体积等于介孔碳孔容且浓度为lmol/L的FeC13的水溶液，搅拌5_6h，混匀后移去环己烷上清液，常温干燥一夜，将干燥样品再置于110°C下进行真空干燥6h;将固体粉末置入三口烧瓶中，倒入20mL环己烷分散，并在N2氛围条件下逐滴滴加等体积新鲜配制的NaBH4溶液(摩尔浓度比:CNaBH4/CFe=4:1)，搅拌Ih;反应结束后移去上清液，用纯甲醇洗I次，再用50%的甲醇/水洗涤2-3次，90 °C真空干燥2h，制得NZVI s/OMC复合吸附剂，经ICP-MS测试，载铁量为4%。
[0020]吸附剂的吸附功能拓展一:无氧条件下将NZVIs/OMC复合吸附剂加入20mL含As(V)10mg/L的溶液中(去离子水配制)，加入量按零价铁当量质量0.04g/L，调制至地下水pH值范畴(5.0-9.0)，于20-23°C的恒温水浴振荡器上振荡，定时移取上清液，消解，利用ICP-MS测定As(V)浓度，计算As(V)的去除率，结果如图1所示如图2所示。
[0021 ]吸附剂的吸附功能拓展二:无氧条件下，将零价铁当量质量为0.04g/L的吸附剂加入20mL分别含有5 mg/L和10 mg/L的腐殖酸与10mg/L的As(V)的混合溶液，在地下水pH值范畴(5.0-9.0)，于20-23°C的恒温水浴振荡器上振荡，定时移取上清液，消解，利用ICP-MS测定As(V)浓度，计算As(V)的去除率，结果如图3所示。
[0022]其中图1为有序介孔碳孔道限域纳米零价铁对低浓度砷的去除效率图，复合吸附剂在10-15min对低浓度砷的去除率达到99.7%以上。图2有序介孔碳孔道限域纳米零价铁对低浓度砷去除过程中总铁释放量，复合吸附剂在应用过程中向溶液中释放的总铁量最大值为加入量3.7%，对环境友好。图3为腐殖酸存在条件下有序介孔碳孔道限域纳米零价铁对低浓度砷的去除效率图，复合材料对砷的去除率几乎不受腐殖酸存在的影响，最终去除率均略高于单纯的复合吸附剂。
[0023]本发明是将纳米零价铁限域于有序介孔碳纳米级孔道内部，制备NZVIs/OMC复合吸附剂。复合材料中纳米零价铁高度分散，无团聚现象，反应活性活性强，对地下水体中低浓度的砷具有较高去除效率和较快的去除速度。经处理后出水水质好且比较稳定，溶液中总铁释放浓度低，不会造成二次污染。此外，零价铁限域在介孔碳纳米孔道内，有效避免了腐殖酸和砷在零价铁表面对活性反应位点的竞争，使得NZVI s/0MC复合吸附剂对水中天然组分腐殖酸类溶解性有机物具有较强的抗干扰性能，这解决了纳米零价铁在应用过程中关于环境共存有机介质干扰其反应活性的难题。
【主权项】
1.一种吸附剂，其特征在于:以有序介孔碳为载体，利用有序介孔碳的纳米级物质传输孔道，将零价铁原位限域于纳米级物质传输孔道内部，制备出具有较强抗干扰性能的复合吸附剂。2.权利要求1所述吸附剂在去除地下水中低浓度砷的应用，其特征在于:应用于对地下水砷污染的修复，可快速去除地下水中低浓度砷。3.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于:将有序介孔碳分散在疏水性烷烃溶剂中，其固液质量比为0.002-0.05，在120-150转/min转速下分散15_20min;然后逐滴加入体积等于有序介孔碳孔容积且浓度为0.01-2.0 mol/L的Fe离子的水溶液，搅拌5_6h，混匀后移去疏水性烷烃，将样品置于100-110°C下进行真空干燥2-6h;将载有Fe的固体粉末置入反应器，倒入疏水性烷烃分散剂，固液质量比控制在0.002-0.05，并在氮气或氩气的保护气体中逐滴加入新鲜配制的硼氢化物还原剂溶液，搅拌0.5-2h;其中加入的硼氢化物还原剂溶液与Fe离子的水溶液两者的体积比为Va織ij/VFe=l:1，两者的摩尔浓度比为Ca織ij/CFe=2-4:1;随后用磁铁或离心的方式固液分离，移除上清液，先用纯甲醇洗1-3次，再用50%的甲醇洗涤2-3次，60-90°C真空干燥2-3h，制得复合吸附剂。4.根据权利要求3所述的吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的Fe离子的水溶液为包括Fe3+和/或Fe2+的金属盐类水溶液。5.根据权利要求3所述的吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的疏水性烷烃分散剂为正己烷、环己烷或戊烷中的一种。6.根据权利要求3所述的吸附剂的制备方法，其特征在于:所述的硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠。
【文档编号】C02F103/06GK105964225SQ201610521875
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】孙霞, 韩照祥, 陈文宾, 周正
【申请人】江苏省海洋资源开发研究院(连云港)