一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法，将钨酸铜和钒酸铋进行复合，有利于光生电子的跃迁，提高其分离效率避免复合，进而提高催化效率；其次，利用四乙烯五胺的碱性和对不同金属的络合性能，将原料充分混合，形成沉淀，使活性组分获得均匀分散，克服了常规沉淀剂存在的活性组分分散不均匀性的不足。再次，利用水热处理的方法对催化剂进行后处理，有利于活性组分形成相应固体溶液，充分发挥协同催化作用，有效提高了催化剂的反应活性。实验结果表明，本发明制备的用于污水处理的光催化剂具有较高的催化效率。
【专利说明】
一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国经济的高速发展，化石能源的消耗量与日倶增，全国范围内的环境污染也日益严重，特别是水中有毒有机污染物的存在，不仅造成环境污染、生态破坏，而且严重危害人体健康。传统处理水体污染的方法主要有物理吸附、化学氧化分解、微生物降解等，虽然上述方法能对污染物起到一定的处理效果，但也存在着不可避免的缺陷，如:在分解污染物的同时容易造成二次污染，无法将有机物完全转化为无毒无害的小分子。
[0003]近年来，采用光催化技术利用太阳能解决环境污染问题具有巨大的应用前景和技术优势。BiVO4以其特殊的物理和化学性能逐渐被广泛应用于可见光催化领域，其在可见光照射下，BiVO4催化剂上的电子被激发跃迀到导带上而产生空穴，光致电子和光致空穴分别具有很强的氧化和还原性能，在氧气和水份存在下能在催化剂表面产生02—、03—、.0OH和.0H等活性物种，这些活性物种能将吸附在光催化表面上的有机物完全催化氧化为C0dPH20。虽然BiVO4催化剂具有较高的光催化活性，但是，其作为单一窄禁带半导体，其存在表面吸附能力弱、光生电子和光生空穴难以分离等缺陷，表面上的光生电子和空穴的复合速率较快，使得光生电子和空穴来不及形成足够的.0H，降低了光量子效率，从而导致催化剂降解性能迅速降低，催化效率较低。
[0004]本发明人考虑，提供一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法，具有较高的催化效率。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法，该光催化剂具有较高的催化效率。
[0006]为达到以上目的，本发明提供一种用于污水处理的光催化剂的制备方法，包括以下步骤:将四乙烯五胺和铜源化合物溶于去离子水中，以400?SOOrpm的速度搅拌，形成铜铵络合物，Cu2+的浓度为0.05?0.3mol/L;将钨源化合物和草酸溶于去离子水中，以300?500rpm的速度搅拌，得到第一混合溶液;将所述第一混合溶液滴加至所述铜铵络合物中，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入钒源化合物、铋源化合物和模板剂，以300?500rpm的速度搅拌，添加四乙烯五胺调整pH值为8?10，老化处理后得到第三混合溶液;将所述第三混合溶液置于水热反应釜中于120?180 °C处理6?12h，冷却后得到浆液;将所述浆液过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到光催化剂。
[0007]优选的，形成铜铵络合物的步骤中，所述四乙烯五胺和铜源化合物的摩尔比为1:(I ?2)0
[0008]优选的，所述铜源化合物为硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或几种。
[0009]优选的，所述钨源化合物和铜源化合物按照W:Cu为I: I进行称取。
[0010]优选的，得到第一混合溶液的步骤中，所述钨源化合物为钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中一种或几种。
[0011]优选的，所述钒源化合物为偏钒酸铵。
[0012]优选的，所述铋源化合物为醋酸铋、硝酸铋中一种或几种。
[0013]优选的，所述模板剂为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种或几种。
[0014]优选的，所述得到光催化剂的步骤具体为:将所述浆液过滤，滤得到沉淀经洗涤后转移至105?120 °C的干燥装置中处理5?10h，然后将干燥后的产物置于300?500°C的空气条件下焙烧处理4?6h，压片成型后得到光催化剂。
[0015]相应的，本发明还提供一种用于污水处理的光催化剂，由钨酸铜和钒酸铋组成的金属复合氧化物，其中，W、Cu、V、Bi的摩尔比为1:1:1:1。
[0016]本发明提供一种用于污水处理的光催化剂及其制备方法，包括:将四乙烯五胺和铜源化合物溶于去离子水中，搅拌后形成铜铵络合物;将钨源化合物和草酸溶于去离子水中，以300?500rpm的速度搅拌，滴加至所述铜铵络合物中，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入钒源化合物、铋源化合物和模板剂，搅拌，添加四乙烯五胺，老化处理，然后置于水热反应釜中于120?180 °C处理6?12h，冷却后得到浆液，过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到光催化剂。与现有技术相比，首先，本发明将钨酸铜和钒酸铋进行复合，有利于光生电子的跃迀，提高其分离效率避免复合，进而提高催化效率;其次，利用四乙烯五胺的碱性和对不同金属的络合性能，将原料充分混合，形成沉淀，使活性组分获得均匀分散，克服了常规沉淀剂存在的活性组分分散不均匀性的不足。再次，利用水热处理的方法对催化剂进行后处理，有利于活性组分形成相应固体溶液，充分发挥协同催化作用，有效提高了催化剂的反应活性。实验结果表明，本发明制备的用于污水处理的光催化剂具有较高的催化效率。
【具体实施方式】
[0017]以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0018]本发明提供一种用于污水处理的光催化剂，所述催化剂是由钨酸铜和钒酸铋组成的金属复合氧化物，其中，W、Cu、V、Bi的摩尔比为1:1:1:1。
[0019]相应的，本发明还提供一种用于污水处理的光催化剂的制备方法，采用共沉淀和水热联合处理的方法，包括以下步骤:将四乙烯五胺和铜源化合物溶于去离子水中，以400?800rpm的速度搅拌，形成铜铵络合物，Cu2+的浓度为0.05?0.3mol/L;将钨源化合物和草酸溶于去离子水中，以300?500rpm的速度搅拌，得到第一混合溶液;将所述第一混合溶液滴加至所述铜铵络合物中，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入钒源化合物、铋源化合物和模板剂，以300?500rpm的速度搅拌，添加四乙烯五胺调整pH值为8?10，老化处理后得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液置于水热反应釜中于120?180°C处理6?12h，冷却后得到浆液;将所述浆液过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到光催化剂。
[0020]作为优选方案，形成铜铵络合物的步骤中，所述四乙烯五胺和铜源化合物的摩尔比优选为1:(1?2)，更优选为1:1;所述铜源化合物优选为硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或几种;搅拌速度优选为500?800rpm，更优选为600?700rpm;搅拌时间优选为20min?40m in，更优选为25min?40min，更优选为30min?40min。
[0021]得到第一混合溶液的步骤中，搅拌速度优选为350?500rpm，更优选为400?500印111;揽摔时间优选为10111；[11?20111；[11，更优选为12111；[11?40111；[11，更优选为14111；[11?40111；[11。所述钨源化合物优选为钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸钠中一种或几种。所述钨源化合物和铜源化合物优选按照W与Cu的摩尔比为I: I进行称取。
[0022]得到第二混合溶液的步骤中，滴加时间优选为10?40min，更优选为20?30min。
[0023]本发明利用四乙烯五胺的碱性和对不同金属的络合性能，将原材料充分混合，并在相应条件下形成沉淀，其可以使活性组分获得均匀分散，克服了常规沉淀剂存在的活性组分分散不均匀性的不足。
[0024]得到第三混合溶液的步骤中，所述钒源化合物优选为偏钒酸铵;所述铋源化合物优选为醋酸祕、硝酸祕中一种或几种；搅拌速度优选为350?500rpm，更优选为400?500rpm;搅拌时间优选为20?40min，更优选为25?40min，更优选为30?40min ；老化处理的时间优选为30min?2h，更优选为I?2h。作为优选方案，所述模板剂优选为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种或几种;所述模板剂与金属前驱体总重量的比为I?3%，所述金属前驱体为铜源化合物、钨源化合物、铋源化合物和钒源化合物。
[0025]本发明优选以1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种或几种作为模板剂，一方面使所制备的催化剂形成均匀的介孔结构，有利于活性物种与反应物在催化剂表面的接触，进一步强化反应过程的进行；另一方面利用离子液体本身含有的N、P、F对催化剂进行掺杂，扩大了对太阳光的利用范围，进而强化了催化剂的反应活性。
[0026]本发明利用水热处理的方法对催化剂进行后处理，有利于活性组分形成相应固体溶液，充分发挥协同催化作用，有效提高了催化剂的反应活性。
[0027]得到浆液的步骤中，处理温度优选为130?180°C，更优选为140?180°C ;处理时间优选为7?12h，更优选为8?12h。
[0028]作为优选方案，所述得到光催化剂的步骤具体为:将所述浆液过滤，滤得到沉淀经洗涤后转移至105?120 °C的干燥装置中处理5?10h，然后将干燥后的产物置于300?500°C的空气条件下焙烧处理4?6h，压片成型后得到光催化剂。
[0029]钒酸铋作为单一窄禁带半导体，其表面上的光生电子和空穴的复合速率较快，使得光生电子和空穴来不及形成足够的.0H，降低了光量子效率，进而降低了光催化的实验效果。本发明将钨酸铜和钒酸铋进行复合，有利于光生电子的跃迀，阻止电子空穴对的复合、提尚其分尚效率，进而提尚光催化效果。
[0030]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0031]本发明实施例采用的化学试剂中硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠、醋酸铋、硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸铋购自国药集团化学试剂有限公司。
[0032]1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐购自上海笛柏化学品技术有限公司。
[0033]实施例1
1)按照摩尔比为1:1的比例分别称取2.658四乙烯五胺和2.238五水硫酸铜溶于200!^去离子水中，在室温下以800rpm搅拌处理20min使其形成铜铵络合物；
2)分别称取3.55g的妈酸钱和草酸溶于30mL去离子水中，在室温下以400rpm搅拌20min，使其充分混合；
3)将步骤2)中形成的混合溶液在20min内滴加到步骤I)所制备的铜铵络合物中；
4)向上述混合溶液中再加入1.64g偏钒酸铵、6.79g硝酸铋和0.14gl_乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐继续以300rpm搅拌40min形成混合溶液，向混合溶液中添加四乙烯五胺调整其pH值在8，并在室温下老化处理2h ；
5)将步骤4)所得混合溶液转移至水热反应釜中于180°C处理6h，然后自然冷却至室温；
6)将步骤5)得到的浆液进行过滤、滤得到沉淀经洗涤后转移至105°C的干燥装置中处理10h，然后将干燥后的产物置于500°C的空气条件下焙烧处理4h并进行压片成型。
将50mg制得的钨酸铜/钒酸铋的复合光催化剂加入到10mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝废水中，在500w的氙灯照射下处理45min，用紫外-可见吸收光谱检测残余亚甲基蓝的降解率为96.8%。相同质量的钒酸铋在相同条件下的降解率仅为81.3%。
[0034]实施例2
3)按照摩尔比为1:2的比例分别称取1.33g四乙烯五胺和2.64g硝酸铜溶于300mL去离子水中，在室温下以400rpm搅拌处理40min使其形成铜铵络合物；
4)分别称取3.99g的仲妈酸钱和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以450rpm搅拌20min，使其充分混合；
3)将步骤2)中形成的混合溶液在40min内滴加到步骤I)所制备的铜铵络合物中；
4)向上述混合溶液中再加入1.64g偏钒酸铵、5.43g醋酸铋铋和0.4g1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐继续以500rpm搅拌30min形成混合溶液，向混合溶液中添加四乙烯五胺调整其pH值在10，并在室温下老化处理Ih;
5)将步骤4)所得混合溶液转移至水热反应釜中于120°C处理12h，然后自然冷却至室温;
6)将步骤5)得到的浆液进行过滤、滤得到沉淀经洗涤后转移至120°C的干燥装置中处理5h，然后将干燥后的产物置于300°C的空气条件下焙烧处理6h并进行压片成型。
将50mg制得的钨酸铜/钒酸铋的复合光催化剂加入到10mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝废水中，在500w的氙灯照射下处理45min，用紫外-可见吸收光谱检测残余亚甲基蓝的降解率为97.4%。
[0035]实施例3
1)按照摩尔比为1:1.5的比例分别称取1.33g四乙烯五胺和2.1Og醋酸铜溶于200mL去离子水中，在室温下以600rpm搅拌处理30min使其形成铜钱络合物；
2)分别称取3.48g的妈酸钠和草酸溶于50mL去离子水中，在室温下以500rpm搅拌20min，使其充分混合；
3)将步骤2)中形成的混合溶液在20min内滴加到步骤I)所制备的铜铵络合物中；
4)向上述混合溶液中再加入1.238偏钒酸铵、5.118硝酸铋和0.258质量比为1:1的1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合物继续以400rpm搅拌30min形成混合溶液，向混合溶液中添加四乙烯五胺调整其pH值在10，并在室温下老化处理lh；
5)将步骤4)所得混合溶液转移至水热反应釜中于150°C处理8h，然后自然冷却至室温；
6)将步骤5)得到的浆液进行过滤、滤得到沉淀经洗涤后转移至IlOtC的干燥装置中处理Sh，然后将干燥后的产物置于400°C的空气条件下焙烧处理5h并进行压片成型。
[0036]将50mg制得的钨酸铜/钒酸铋的复合光催化剂加入到10mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝废水中，在500w的氙灯照射下处理45min，用紫外-可见吸收光谱检测残余亚甲基蓝的降解率为97.1%
[0037]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
【主权项】
1.一种用于污水处理的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将四乙烯五胺和铜源化合物溶于去离子水中，以400?SOOrpm的速度搅拌，形成铜铵络合物，Cu2+的浓度为0.05?0.3mol/L; 将钨源化合物和草酸溶于去离子水中，以300?500rpm的速度搅拌，得到第一混合溶液； 将所述第一混合溶液滴加至所述铜铵络合物中，得到第二混合溶液； 向所述第二混合溶液中加入银源化合物、祕源化合物和模板剂，以300?500rpm的速度搅拌，添加四乙烯五胺调整PH值为8?10，老化处理后得到第三混合溶液； 将所述第三混合溶液置于水热反应釜中于120?180 °C处理6?12h，冷却后得到浆液； 将所述浆液过滤、洗涤、干燥、焙烧，压片成型后得到光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成铜铵络合物的步骤中，所述四乙烯五胺和铜源化合物的摩尔比为1: (I?2)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源化合物为硫酸铜、硝酸铜和醋酸铜中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨源化合物和铜源化合物按照W与Cu的摩尔比为I: I进行称取。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到第一混合溶液的步骤中，所述钨源化合物为钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸钠中一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钒源化合物为偏钒酸铵。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋源化合物为醋酸铋、硝酸铋中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到光催化剂的步骤具体为: 将所述浆液过滤，滤得到沉淀经洗涤后转移至105?120°C的干燥装置中处理5?10h，然后将干燥后的产物置于300?500°C的空气条件下焙烧处理4?6h，压片成型后得到光催化剂。10.—种用于污水处理的光催化剂，其特征在于，由钨酸铜和钒酸铋组成的金属复合氧化物，其中，1工11、￥、81的摩尔比为1:1:1:1。
【文档编号】B01J23/888GK105964270SQ201610267895
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】魏亮
【申请人】宁波高新区夏远科技有限公司