一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法
【专利摘要】一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法。该方法包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂；所述的硅溶胶为经过酸改性的碱性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在1～5，制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的改性分子筛经过脱除非骨架铝和磷改性，改性条件为：在0～30℃和搅拌条件下，在分子筛浆液中加入有机酸络合剂首先脱除非骨架铝，然后加入含磷的化合物进行磷改性。该催化剂的制备方法从基质和活性组分两方面优化，所制备的催化剂具有较好的重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率。
【专利说明】
-种含括基的催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种催化剂的制备方法，具体设及催化裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油开采难度的增加，世界原油重质化趋势十分明显。在原油质量变重变差 的同时，世界对轻质油产品的需求却在日益增多。流化催化裂化（FCC)是使重质原料轻质 化最有效、最经济的方法之一，从而使FCC装置原料渗入渣油的比例日益增加。对于催化裂 化过程，催化剂结焦是一种非常普遍的现象。催化剂结焦产生的积碳不仅会掩盖催化剂的 活性中屯、，而且会堵塞催化剂的孔道，使催化反应无法继续进行。如果催化剂再生性能差， 催化剂的活性得不到恢复，催化剂的性能就会受到很大的影响。
[0003] 在反应过程中，随着原料变重，其残炭值升高，在反应过程中形成焦炭；其多环芳 控含量也变高，最终也形成焦炭。降低催化裂化过程的焦炭产率，是炼油行业普遍关注的核 屯、问题之一。基于经济原因考虑，采用能够降低焦炭产率的催化剂技术成为重点研究方向。
[0004] 研究表明，扩散是限制反应的控制过程，典型的重油分子尺寸在1~2nm，重油分 子只有在大于30nm的孔道内传递才不受到扩散限制，显示了重油催化材料中大尺寸孔道 存在的必要性，而目前大多数催化裂化催化剂的孔径分布难W达到中微孔分布的理想比 例。目前，W半合成催化剂为主要研究对象进行的降低焦炭产率的研究，通过优化催化剂的 孔分布和酸性分布来实现。 阳〇化]在催化剂基质方面，和目前广泛应用的侣基裂化催化剂相比，娃基或富娃催化剂 具有更丰富的孔分布，因而具有良好的焦炭选择性和汽油选择性，因此利用娃基裂化催化 剂加工重质油逐渐受到重视。
[0006] 早期，研究人员曾经用碱性的娃酸钢或加酸呈酸性的娃酸钢用作制备催化裂化催 化剂的粘结剂，Grace公司首次在US3867303、US3867308中提出了含娃基质催化裂化催化 剂的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钢娃基粘结剂，并将其应用于制备催化裂化 催化剂，所制备的催化剂具有良好的抗磨损性能和较高的活性。之后，US3957689改进了娃 基粘结剂的制备方法，W酸化硫酸侣代替硫酸作为酸化剂，改进了 W单一娃基为粘结剂制 备催化剂时的抑的控制范围，使娃基粘结剂的稳定性得到改善。但无论是在水玻璃中加入 强酸还是加入酸化硫酸侣，由于（1)在制备中没有降钢的步骤，所制备的催化剂氧化钢含 量比较高，并且不容易在催化剂后水洗过程中洗去，致使催化剂的活性及产品选择性受到 不利影响；（2)制备的催化剂堆比大、孔体积和比表面积不足，影响了其在裂化反应中的应 用；（3)催化剂浆液过于黏稠，在喷雾干燥时黏塔现象严重，导致生产不能连续进行；(4)娃 酸钢和酸、酸化硫酸侣反应过程中操作要快，对抑值范围的调整非常重要，偏离一定范围 会使其质量很差或变成凝胶。总之，碱性的娃酸钢或加酸呈酸性的娃酸钢用作制备催化裂 化催化剂的粘结剂导致基质活性低，不利于渣油的催化裂化。
[0007] 研究人员逐渐将娃溶胶粘结剂用于娃基裂化催化剂制备中。娃溶胶属胶体溶液， 无臭、无毒。娃溶胶为纳米级（10~20nm)的二氧化娃颗粒在水中或溶剂中的分散液。娃 溶胶可w分为碱性娃溶胶和酸性娃溶胶，其氧化钢含量较娃酸钢加酸后的粘结剂低，具有 较高的比表面积，适合应用于催化剂及催化剂载体。
[0008] US4946814通过添加表面活性剂的方法改善了含娃溶胶粘结剂催化裂化催化剂的 耐磨性能。采用娃溶胶、高岭±浆液、分子筛浆液和活性氧化侣四股物流连续混合然后喷雾 干燥制备催化剂，该方法仅采用娃溶胶为粘结剂，须添加昂贵的表面活性剂W保证催化剂 的耐磨性能，且制备工艺比较复杂。
[0009] US5961817和US6022471公开了 W娃溶胶为粘结剂的催化剂及其制备方法，通过 加入Ξ水侣石，使制得的催化剂具有较多的中孔，但制备方法中分别使用了两种娃溶胶，一 种为经离子交换的低钢娃溶胶，另一种为含硫酸侣缓冲溶液的娃溶胶，因此制备工艺相对 复杂。
[0010] 二十世纪八十年代，国内开始了含娃溶胶粘结剂的裂化催化剂的研究，长岭炼油 化工总厂和北京石油化工科学研究院合作开发了含娃溶胶粘结剂基质的重油裂化催化剂， 中小试及工业应用的结果表明，该催化剂的焦炭选择性好、重油转化能力和抗重金属能力 强。但该催化剂的制备条件苛刻、生产周期长，且娃溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性 差，存放时间短，产品质量不稳定。
[0011] CN1552801A公布了一种含娃溶胶粘结剂的催化裂化催化剂的制备方法，其制备方 法是将娃溶胶、高岭±、拟薄水侣石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成 比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涂、再干燥等步骤制得催化剂。该催化剂制备 方法中，两股流混合方式为：娃溶胶为一股流，粘±、拟薄水侣石和分子筛浆液为另一股流； Ξ股流混合方式为：娃溶胶、分子筛各为一股流，粘±和拟薄水侣石的混合浆液为一股流， 或者是娃溶胶、粘±各为一股流，拟薄水侣石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是娃溶 胶、拟薄水侣石浆液各为一股流，粘±和分子筛的浆液为一股流；四股流混合方式为：娃溶 胶、分子筛浆液、粘±浆液和拟薄水侣石浆液各为一股流。其娃溶胶采用酸性娃溶胶。无论 是哪种混合方式，其核屯、就是酸性娃溶胶单独成一股，目的就是为了避免酸性娃溶胶和其 它物料接触时凝胶影响其使用。该制备工艺比较复杂。
[0012] CN101745415A公开了一种碱性娃溶胶组合物及其在裂化催化剂制备中的应用，所 述碱性娃溶胶组合物中含有0. 9-7重量％碱金属氧化物、3-20重量％ Si〇2、0. 5-7重量％的 酸根W及平衡量的水，碱性娃溶胶组合物的抑值为10-11. 5。催化剂制备时的浆液呈弱酸 型，因此碱性娃溶胶在应用时容易出现凝胶，造成催化剂制备困难。
[0013] 碱性娃溶胶具有很好的稳定性，但在制备娃基催化裂化催化剂过程中，其和分子 筛、拟薄水侣石等混合后极易胶凝，失去流动性。一方面给生产带来很大困难，另一方面降 低了催化剂浆液的固含量。和碱性娃溶胶相比，酸性娃溶胶的稳定性比较差，对溫度也较为 敏感。对于催化裂化催化剂制造厂家而言，原料采购量一般比较大，储存和使用的时间比较 长，对原料的稳定性要求比较高。因此，针对酸性和碱性各自的特性，在应用时厂家均需面 对相应的难题。
[0014] 在催化剂活性组分方面，高目的产品选择性和高活性稳定性的Y型分子筛，决定 着重油裂化催化剂的反应选择性。Y型分子筛经过稀±改性后，使稀±定位在分子筛方钢 石笼，分子筛的活性大为改善。通常认为REY分子筛中有足够量的稀±含量是分子筛具有 高热和水热稳定性的必要条件扣SP3140249, USP3140250, USP3140253, CN102019195A)。 催化剂的结焦主要发生在催化剂的活性中屯、上，因此，高稀± REY往往伴有焦炭选择性差 的缺点。为解决上述问题，可W采取两种措施，一是降低分子筛活性组分的稀±含量，如 USP4218307 和 CN87104086,二是改变稀±的引入方式，如 CN86107531A，CN86107598A，W沉 淀稀±方式在Y型分子筛中引入氧化稀±或氨氧化稀±，在一定程度上改善了催化剂的焦 炭选择性。但都不同程度地降低了分子筛的裂化活性，不能满足原料油重质化、劣质化的发 展趋势。近年来，国内外采用了稀±和憐复合改性分子筛额方法W改善裂化催化剂的裂化 活性和选择性，如CN1436600A，CN02155600. 8等。专利CN00133566. 9提供的一种含憐和稀 ±的Y分子筛的制备方法是将NaY分子筛先用锭离子和稀±离子交换并水热赔烧，然后将 其与憐化物结合上0. 2~10重量％的P2〇5,再进行水热赔烧。专利CN102019195A提供了 一种稀±和憐复合改性的方法，分子筛与稀±溶液先进行交换，然后在交换浆液中引入憐 的前驱物，反应一定时间，过滤，洗涂，滤饼在水汽条件下赔烧而制得。上述P改性均在分子 筛制备过程中完成，对不同稀±含量的分子筛要分别进行改性，生产周期较长，工艺复杂。
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的技术问题是针对现有的催化裂化催化剂的制备过程中酸性娃溶 胶稳定性差不易存放，碱性娃溶胶在制备富娃基催化裂化催化剂过程中存在的胶体易于凝 胶，失去流动性的问题，同时对分子筛在有机酸络合剂脱除碎片侣的基础上对其进行憐（P) 改性，从基质和活性组分两方面优化，提供一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，该催 化剂具有较好的重油转化率、焦炭选择性和轻质油收率。
[0016] 本发明提供一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，包括将侣基粘结剂、改性 分子筛、粘±和娃溶胶混合打浆，喷雾干燥、赔烧制得催化剂；所述的娃溶胶为经过酸改性 的碱性娃溶胶，碱性娃溶胶的酸改性条件为：在0~30°C和揽拌条件下，将酸加入到碱性娃 溶胶中，使混合均匀后胶体的抑值在1~5,制备成酸改性的碱性娃溶胶；所述的改性分子 筛经过脱除非骨架侣和P改性，改性条件为：在0~3(TC和揽拌条件下，在分子筛浆液中加 入有机酸络合剂首先脱除非骨架侣，然后加入含P的化合物进行P改性。
[0017] 本发明提供一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的侣基粘结剂、改性 分子筛、粘±和酸改性的碱性娃溶胶混合打浆的过程，对物料的加入方式和加入顺序没有 特别的限定，侣基粘结剂、改性分子筛、粘±和酸改性的碱性娃溶胶可W分别打浆制备为4 股物料；也可W为3股物流，其中侣基粘结剂和粘±为一股物流，改性分子筛和酸改性的碱 性娃溶胶各为一股物流；3股物流的另一种实施方案为：分别制备侣基粘结剂浆液、改性分 子筛浆液和酸改性的碱性娃溶胶，然后将运Ξ股物料和粘上混合打浆，无论采用哪种方式， 只要将所有的物料混合打浆后喷雾干燥、赔烧、离子交换、干燥，制得催化剂即可。
[0018] 优选为，本发明提供一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，包括W下步骤：分 别制备侣基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性娃溶胶，将运Ξ股物料和粘±混 合打浆，然后喷雾干燥、赔烧、离子交换、干燥，制得催化剂。所述制备方法其具体制备过程 包括：
[0019] (1)制备侣基粘结剂浆液，将侣基粘结剂和水混合打浆，在揽拌条件下缓慢加入 酸，酸的用量使浆液的pH《5,其中可胶溶的活性氧化侣完全或部分胶溶；
[0020] (2)制备改性分子筛浆液，将分子筛和去离子水混合打浆，在揽拌条件下加入有机 酸络合剂脱除分子筛非骨架侣，加入含P的化合物对其进行P改性，制备成改性分子筛浆 液；
[002U 做制备酸改性的碱性娃溶胶，在0~30°C和揽拌条件下，将酸加入到碱性娃溶胶 中，使混合均匀后胶体的pH值在1~5,制备成酸改性碱性娃溶胶；
[0022] (4)将侣基粘结剂浆液、改性分子筛浆液、酸改性的碱性娃溶胶和粘±混合打浆， 然后喷雾干燥、赔烧、离子交换、干燥，制得催化剂。
[0023] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤（1)中酸 的加入量为本领域技术人员所公知，只要根据实际需要，使得侣基粘结剂胶溶即可。
[0024] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的步骤（1)、步骤 (2)、步骤（3)没有顺序限定，只要分别制备各种物料即可。
[00巧]本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述碱性娃溶胶为商 购碱性娃溶胶，可W是钢型碱性娃溶胶、锭型碱性娃溶胶中的一种或几种，优选成本较低的 钢型碱性娃溶胶。碱性娃溶胶中Si〇2的浓度为20~40重量％，优选25~35重量％，pH 值为7. 5~12,优选8. 0~10. 0 ;氧化钢含量不大于1重量％，优选不大于0. 5重量％。 [00%] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，碱性娃溶胶改性时所 用酸为无机酸，优选盐酸、硫酸、硝酸、憐酸中的一种或几种，更优选为盐酸。酸改性碱性娃 溶胶溶液的pH值为1~5,优选为2~4,接近于分子筛浆液或分子筛和其它组分混合浆液 的抑值，在娃溶胶和其接触混合过程中避免了娃溶胶酸性环境对分子筛结构的破坏。
[0027] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的侣基粘结剂、 改性分子筛、粘±和娃溶胶的种类和加入量为本领域技术人员所公知，本发明不做特别的 限定，但本发明推荐W下优选的物质和含量。
[0028] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述酸改性碱性娃溶 胶W Si〇2质量计为催化剂重量的3~30%，优选为5~20% ;所述分子筛W分子筛的干基 计，其加入量为催化剂干基重量的5~50%，优选20~40%;所述侣基粘结剂，W氧化侣质 量计，为催化剂干基重量的5~40%，优选15~35%;所述的粘±，^粘±干基质量计为相 对于催化剂干基重量的10~50 %，优选20~40 %。
[0029] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述酸改性碱性娃溶 胶W Si〇2计为裂化催化剂重量的3~30%，优选为5~20%。
[0030] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述分子筛为Y型分 子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、憐酸侣分子筛、Ω分子筛、或经过常规物理或 化学改性的上述分子筛中的一种或多种，优选Υ型沸石、ZSM-5沸石、β沸石、经过常规物 理或化学改性的Υ型沸石、经过常规物理或化学改性的ZSM-5沸石、经过常规物理或化学改 性的β沸石中的一种或多种，所述的经过常规物理或化学改性分子筛是指高溫超稳处理 和/或对其进行的改性，例如各种氨型分子筛，典型的有ΗΥ、监SM-5,含有稀±和/或憐改 性分子筛，典型的有REHY、REY、P-REY、P-ZSM-5,水热处理的超稳分子筛，典型的有USY、超 稳REHY、超稳REY等，W分子筛的干基计，其加入量为裂化催化剂干基重量的5~50%，优 选20~40%。分子筛打浆的方法和现有方法相比没有特殊要求。
[0031] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述的改性分子筛经 过脱除非骨架侣和Ρ改性，改性条件为：在0~30°c和揽拌条件下，在分子筛浆液中加入有 机酸络合剂首先脱除非骨架侣，然后加入含憐的化合物进行P改性；具体方法为：分子筛浆 液中加入预先溶解的，且为分子筛干基质量1~10%的有机酸，优选为3~5%，反应时间 为0. 1~2小时，优选为0. 5~1小时，得到经过脱除非骨架侣的分子筛浆液，然后将经过 脱除非骨架侣的分子筛浆液中加入憐化合物进行交换，交换时间为0. 1~1. 5小时，优选为 0. 5~1小时，憐化合物W单质憐计，为分子筛干基质量0. 5~10%，优选为3~5%。
[0032] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，改性分子筛的制备 中，所述的有机酸选自草酸、巧樣酸、乙二胺四乙酸巧DTA)中的一种或者多种；所述含憐化 合物选自憐酸、亚憐酸、憐酸酢、憐酸氨二锭、憐酸二氨锭、憐酸锭、亚憐酸锭、亚憐酸二氨锭 中一种或多种。
[0033] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述侣基粘结剂为拟 薄水侣石、侣溶胶、具有一水侣石结构水合氧化侣、具有Ξ水侣石结构水合氧化侣、具有拜 耳石结构水合氧化侣、丫-氧化侣、η-氧化侣、Θ-氧化侣、X-氧化侣中的一种或几种，优 选为拟薄水侣石、侣溶胶，侣基粘结剂的加入量W氧化侣质量计，为裂化催化剂干基重量的 5~40重量％，优选15~35%。
[0034] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述侣基粘结剂酸化 为本领域技术人员所公知的技术，酸优选无机酸中的一种或几种，优选为盐酸，所述酸的 用量使加入酸后的抑值为不高于5,优选1~4,使其中可胶溶的活性氧化侣完全或部分胶 溶。
[0035] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述粘±为高岭±、 多水高岭±、娃藻±、蒙脱±、累托±、膨润±、埃洛石、海泡石、皂石、凹凸棒石、水滑石中的 一种或几种，最佳加入量W干基质量计为相对于催化剂干基重量的10~50重量％，优选 20~40%。本发明所述的粘±也可W是上述各种具体粘±进行改性后的粘±，称为改性粘 ±，最常见的改性粘±为酸和/或碱抽提后的粘±。无论是粘±还是改性粘±，只要满足粘 ±的干基基质为相对于催化剂干基重量的10~50重量％即可。粘±和或改性粘±可^制 成一股物料单独加入，也可W分批加入不同的物料中。
[0036] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，还包括引入稀±化合 物的步骤，稀±化合物在混合打浆之前加入，所述稀±化合物在催化剂制备过程中通过加 入含稀±离子的水溶液引入。所述的稀±化合物为氯化稀±或硝酸稀±或硫酸稀±，最好 是氯化稀±或硝酸稀±，可W是富铜或富姉混合稀±，也可W是纯铜或纯姉稀±，^稀±氧 化物质量计算，稀±的加入量为催化剂重量的0. 5~4重量％。所述稀±氧化物优选在（1)、 (2)或（4)任一步骤加入。
[0037] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，步骤（4)中所述喷雾 干燥为现有催化裂化催化剂制备中常用的干燥方法，本发明没有特殊要求。
[0038] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，所述赔烧等后处 理条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的处理条件，本发明没有特殊要求。例如 CN201110419856. 9、CN200710099437. 5均公开了催化剂赔烧溫度，赔烧时间：200~750°C 赔烧0. 1~10小时，优选300~600°C赔烧0. 1~4小时。赔烧后的离子交换和干燥也是 本领域常用的技术。
[0039] 本发明所提供的一种含娃基的催化裂化催化剂的制备方法，首先对基质进行处 理，通过酸改性碱性娃溶胶，克服了酸性娃溶胶稳定性差不易存放的问题；同时解决了碱性 娃溶胶在制备催化裂化催化剂过程中和其它组分混合时容易凝胶，使催化剂浆液失去流动 性的问题，从而提高了催化剂浆液的固含量，降低了生产成本。本发明中酸改性娃溶胶仅在 碱性娃溶胶加入酸对其进行改性，没有酸性离子树脂的交换过程，降低了娃溶胶在实际应 该中的成本；同时，由于酸改性的娃溶胶本身含有较高的钢离子W及改性所用酸种类的不 同而引入的其它抗衡离子，因此根据工业娃溶胶的标准，其参数等性质和商品级酸性娃溶 胶性质存在差异，但不影响其在裂化催化剂中的使用效果。其次，本发明所公开的制备方法 中活性组分分子筛的制备也和现有技术有所不同，将有机酸络合剂脱碎片侣和憐改性相结 合，脱除了非骨架碎片侣，清理了分子筛的孔道，有利于油气分子的快速扩散，优化了分子 筛的酸性质，降低了分子筛的B酸强度，增加了 B酸密度，同时降低了 L酸密度，改善了分子 筛的焦炭选择性，分子筛改性后不经过过滤和/或水热处理等其它处理条件，直接应用于 半合成催化剂的制备。通过上述基质和活性组分两方面优化，使得催化剂具有较好的重油 转化率、焦炭选择性和轻质油收率。本发明所公开的制备方法，工艺简单，适合于裂化催化 剂的工业生产。
【具体实施方式】 W40] 下面的实例将对本发明予W进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0041](一）实例中所用的分析及评价方法。 阳0创 1、化2〇含量：火焰光度法。 柳创 2、RE203含量：比色法。
[0044] 3、P含量：分光光度法。 W45] 4、磨损指数：碟管法。
[0046] 5、微反活性：样品预先在800°C、100%水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大 港轻柴油，反应溫度460°C，反应时间70秒，催化剂装量5. 0克，剂油重量比3. 2, W总转化 率作为微反活性。
[0047] 6、ACE重油微型反应器：反应溫度530°C，剂油比为5,原料油为兰州石化300万/ 年重催装置所用原料。 柳4引（二）实例中所用原料规格
[0049] 1、稀±溶液：氯化稀± (氧化稀± 272. 5克/升），工业品，采自兰州石化公司催 化剂厂。
[0050] 2、盐酸、硫酸、硝酸、憐酸、草酸、巧樣酸、憐酸氨二锭、憐酸二氨锭、憐酸锭、亚憐酸 锭均为化学纯；高岭±、多水高岭±、娃藻±、蒙脱±、累托±、膨润±、埃洛石、海泡石、皂 石、凹凸棒石、水滑石、拟薄水侣石、侣溶胶、具有一水侣石结构水合氧化侣、具有Ξ水侣石 结构水合氧化侣、具有拜耳石结构水合氧化侣、丫-氧化侣、η-氧化侣、Θ-氧化侣、X-氧 化侣为工业品。
[0051] 3、钢型碱性娃溶胶（氧化娃30重％，抑值9. 6)，氨型碱性娃溶胶（氧化娃25 重％，抑值9. 85)和酸性娃溶胶（氧化娃30重％，抑值2. 5)，均为合格工业品，购自济南 银丰娃制品公司。
[0052] 4、REY、REHY、USY、REUSY等Υ型分子筛W及X型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、 憐酸侣分子筛、改性分子筛均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。 阳〇5引 实施例1
[0054] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2.2kg水、38.5ml稀± W氧化稀±计，下同， 272. 5g/L)，在揽拌下加入lOOOg活性氧化侣（W氧化侣计，下同，固含量66重量％ )，然后 缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值 为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 15ml，揽拌 均匀制得抑值2. 5的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加 1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3 %的草酸和W单质憐 计0. 9%的憐酸二氨锭，其中草酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液； 将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入571g侣溶 胶（W氧化侣计，下同，固含量21重量％)、845g粘± (干基固含量85重量％)，揽拌均匀， 喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A1。 阳0对实施例2
[0056] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加 入818g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比，然后加入 857g侣溶胶（W氧化侣计固含量21重量％，下同）。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质 量％ ) 14ml，揽拌均匀制得抑值2. 8的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的 REHY分子筛加1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3 %的草 酸和W单质憐计0. 9%的憐酸二氨锭，其中草酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性 分子筛浆液；将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加 入916g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得 本发明制备的催化裂化催化剂，记做A2。
[0057] 实施例3
[0058] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加 入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比，然后加入 857g侣溶胶（固含量21重量％ )。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑 值为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 11ml，揽拌 均匀制得抑值3. 3的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加 1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量W单质憐计0. 9%的憐 酸二氨锭和3%的草酸，即憐改性在草酸脱侣之前，其中草酸预先溶解于水，分别揽拌40分 钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混 合均匀后加入845g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、 干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A3。
[0059] 实施例4
[0060] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、714g侣溶胶（固含量21重量％ )、 38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加 入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％)初始抑值为9. 60， 称取碱性娃溶胶1500g，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 15ml，揽拌均匀制得抑 值2. 5的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加1. 85kg水打 浆分散，在揽拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3 %的草酸和W单质憐计0. 9 %的 憐酸二氨锭，其中草酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改 性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入881g粘± (固含量85 重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催 化剂，记做A4。 阳OW] 实施例5
[0062] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加 入916g粘± (固含量85重量％ )、864g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入 盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60， 称取碱性娃溶胶1500g，在20°C揽拌条件下快速加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 9. 5ml，揽拌 均匀制得抑值3. 8的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的REHY分子筛加 1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3 %的草酸和W单质憐 计0. 9%的憐酸二氨锭，其中草酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液； 将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入714g侣溶 胶（固含量21重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备 的催化裂化催化剂，记做A5。 W63] 实施例6 阳064] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、714g侣溶胶（固含量21重量％ )、 38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加入1091g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢 加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为 9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在20°C揽拌条件下快速加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 10ml， 揽拌均匀制得抑值4. 0的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的REHY分子 筛加1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3%的草酸和W单 质憐计0. 9%的憐酸二氨锭，其中草酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆 液；将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入739g粘 ± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，催化剂浆液具有很好的流动性，喷雾成型，经过赔烧和离 子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催化剂，记做A6。 W65] 实施例7
[0066] 在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、857g侣溶胶（固含量21重量％ )，在 揽拌下加入l〇45g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。 钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在 揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 16ml，揽拌均匀制得抑值2. 3的盐酸改性碱性娃 溶胶；903克固含量93%的REUSY和200克固含量90%的REY分子筛，加1. 94kg水打浆分 散，在揽拌条件下分别加入相对于总分子筛干基质量4%的巧樣酸和W单质憐计0. 9 %的 憐酸氨二锭，其中巧樣酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸 改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入752g粘± (固含量85 重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催 化剂，记做A7。
[0067] 实施例8 W側在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、857g侣溶胶（固含量21重量％ )，在 揽拌下加入864g活性氧化侣（固含量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。 钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在 揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质量％ ) 15ml，揽拌均匀制得抑值2. 5的盐酸改性碱性娃 溶胶；903克固含量93%的REUSY和200克固含量90%的REY分子筛，加1. 94kg水打浆分 散，在揽拌条件下分别加入相对于总分子筛干基质量4%的巧樣酸和W单质憐计0. 9 %的 憐酸氨二锭，其中巧樣酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液。将该盐酸 改性碱性娃溶胶和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入893g粘±(固含量85 重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的催化裂化催 化剂，记做A8。 W例对比例1
[0070] 与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、714g侣溶 胶（固含量21重量％)、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含 量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质 量％ ) 15ml，揽拌均匀制得抑值2. 5的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的 REHY分子筛加1. 85kg水打浆分散，即得分子筛浆液；将该盐酸改性碱性娃溶胶和分子筛浆 液加入到反应罐中，混合均匀后加入905g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型， 经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B1。 阳0川 对比例2 阳072]与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、714g侣溶 胶（固含量21重量％)、38.5ml稀± (272.5g/L)，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含 量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质 量％ ) 15ml，揽拌均匀制得抑值2. 5的盐酸改性碱性娃溶胶；1.24kg固含量为82重量％ 的REHY分子筛加1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于总分子筛干基质量3%的草 酸，草酸预先溶解于适量水，揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性娃溶胶 和改性分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入905g粘± (固含量85重量％ )，揽拌 均匀，喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B2。 阳〇7引 对比例3
[0074] 与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、714g侣溶 胶（固含量21重量％)、38.5ml稀± (272.5g/L)，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含 量66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。钢型碱性娃溶胶（二氧化娃含量30 重量％ )初始抑值为9. 60,称取碱性娃溶胶1500g，在揽拌条件下加入浓盐酸（浓度37质 量％ ) 15ml，揽拌均匀制得抑值2. 5的盐酸改性碱性娃溶胶；1. 24kg固含量为82重量％的 REHY分子筛加1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下加入相对于总分子筛干基质量W单质P计 0. 9%的憐酸二氨锭，揽拌40分钟，即得改性分子筛浆液；将该盐酸改性碱性娃溶胶和改性 分子筛浆液加入到反应罐中，混合均匀后加入881g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀， 喷雾成型，经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B3。 阳〇7引对比例4
[0076] 与其中实施例4进行对比，在带有水浴加热的反应罐中，加入2. 1kg水、714g侣溶 胶（固含量21重量％ )、38. 5ml稀± (272. 5g/L)，在揽拌下加入909g活性氧化侣（固含量 66重量％ )，然后缓慢加入盐酸进行胶溶，揽拌比。1. 24kg固含量为82重量％的REHY分 子筛加1. 85kg水打浆分散，在揽拌条件下分别加入相对于分子筛干基质量3%的草酸和W 单质憐计0. 9%的憐酸二氨锭，其中草酸预先溶解于水，分别揽拌40分钟，即得改性分子筛 浆液；将酸性娃溶胶（二氧化娃含量30重量％，初始抑值为2. 50) 1500g和改性分子筛浆 液加入到反应罐中，混合均匀后加入881g粘± (固含量85重量％ )，揽拌均匀，喷雾成型， 经过赔烧和离子交换、干燥即制得本发明制备的裂化催化剂，记做B4。
[0077] 催化剂性质见表1，催化剂在ACE评价反应性能见表2。生焦因子是评判催化剂焦 炭选择性的重要指标，反应结果显示实施例4的生焦因子为1. 10,均小于相应对比例1~ 4的生焦因子，说明本发明的催化剂具有较好的焦炭选择性；且实施例4所制备的催化剂的 重油转化性能达到85. 08%，轻质油收率达到65. 27,明显优于对比例催化剂，说明本发明 的催化剂具有较好的重油转化性能和较高的轻质油收率。
[0078] 表1催化剂理化性质分析结果
[0079]
[0080] 表2催化剂ACE评价结果
[0081]
[0082] 注：生焦因子=焦炭产率X 100 X (100% -转化率）/转化率。
【主权项】
1. 一种含硅基的催化裂化催化剂的制备方法，包括将铝基粘结剂、改性分子筛、粘土和 硅溶胶混合打浆，喷雾干燥、焙烧制得催化剂，其特征在于所述的硅溶胶为经过酸改性的碱 性硅溶胶，碱性硅溶胶的酸改性条件为：在0~30°C和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶 中，使混合均匀后胶体的pH值在1~5,制备成酸改性的碱性硅溶胶；所述的改性分子筛经 过脱除非骨架铝和磷改性，改性条件为：在〇~30°C和搅拌条件下，在分子筛浆液中加入有 机酸络合剂首先脱除非骨架铝，然后加入含磷的化合物进行磷改性。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂的具体制备过程为，分别制备 铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液和酸改性的碱性硅溶胶： (1) 制备铝基粘结剂浆液，将铝基粘结剂和水混合打浆，在搅拌条件下加入酸，酸的用 量使浆液的pH < 5 ; (2) 制备改性分子筛浆液，将分子筛和去离子水混合打浆，在0~30°C和搅拌条件下加 入有机酸络合剂脱除分子筛非骨架铝，加入含磷的化合物对其进行磷改性，制备成改性分 子筛浆液； (3) 制备酸改性的碱性硅溶胶，在0~30°C和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中， 使混合均匀后胶体的pH值在1~5,制备成酸改性的碱性硅溶胶； (4) 将铝基粘结剂浆液、改性分子筛浆液、酸改性的碱性硅溶胶和粘土混合打浆，然后 喷雾干燥、焙烧、离子交换、干燥，制得催化剂。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的改性分子筛经过脱除非骨 架铝和磷改性，具体方法为：分子筛浆液中加入预先溶解的，且为分子筛干基质量1~10% 的有机酸络合剂，反应时间为〇. 1~2小时，得到脱除非骨架铝的分子筛浆液，然后向脱除 非骨架铝的分子筛浆液中加入磷化合物进行交换，交换时间为〇. 1~1. 5小时，磷化合物以 单质磷计，为分子筛干基质量〇. 5~10%。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于有机酸的加入量为分子筛干基质量 3~5%，反应时间为0. 5~1小时；磷化合物交换时间为0. 5~1小时，磷化合物以单质磷 计，为分子筛干基质量3~5%。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于有机酸络合剂选自草酸、柠檬酸或乙 二胺四乙酸中的一种或者多种；所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸氢二铵、磷 酸二氢铵、磷酸铵、亚磷酸铵或亚磷酸二氢铵中的一种或多种。6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶选自钠型碱性 硅溶胶、铵型碱性硅溶胶中的一种或几种。7. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶中SiO 2的浓度 为20~40重量％，优选25~35重量％，pH值为7. 5~12,优选8.0~10. 0 ;氧化钠含量 不大于1重量％，优选不大于0. 5重量％。8. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶的酸改性条件 为：在0~30°C和搅拌条件下，将酸加入到碱性硅溶胶中，使混合均匀后胶体的pH值在2~ 4〇9. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于碱性硅溶胶改性时所用酸为无机 酸，优选盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种。10. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于各组分的加入量以催化剂重量 100%计，所述酸改性碱性硅溶胶以Si02质量计，其加入量为催化剂重量的3~30%，优选 为5~20%;所述分子筛以分子筛的干基计，其加入量为催化剂干基重量的5~50%，优选 20~40% ;所述铝基粘结剂，以氧化铝质量计，为催化剂干基重量的5~40%，优选15~ 35% ;所述的粘土，以粘土干基质量计为相对于催化剂干基重量的10~50%，优选20~ 40%〇11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于在混合打浆之前加入催化剂重量 0. 5~4%的稀土化合物。
【文档编号】B01J29/08GK105983432SQ201510067516
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】李雪礼, 高雄厚, 谭争国, 张海涛, 段宏昌, 潘志爽, 张忠东, 李荻, 蔡进军, 黄校亮, 郑云锋, 刘超伟, 袁程远
【申请人】中国石油天然气股份有限公司