一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用

一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用
【专利摘要】一种烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MWW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛，其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为≥30μmol/g。该催化剂用于乙烯苯液相烷基化反应时，与传统水热合成的MWW结构分子筛催化剂相比，具有更高的乙烯转化率和更好的乙苯选择性。
【专利说明】
一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明是关于一种烷基化反应催化剂、制备方法以及应用，确切地说，是关于一种含MWW结构分子筛的烷基化反应催化剂、制备方法以及在乙烯苯液相烷基化反应中的应用。【背景技术】
[0002]乙苯作为重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，进而生产苯乙烯系列树脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡胶 (SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生成二乙基苯等。近年来，苯乙烯的发展更为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长；从1998年到2015 年，全球乙苯的需求量将以3.7%的速度增长。工业上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反应合成的，仅有约2%的乙苯是通过Cs馏分的分离方法生产的。
[0003]目前，乙苯的生产工艺主要有:A1CV法、Alkar气相法、催化蒸馏工艺分子筛气相法和分子筛液相法等。A1CV法和Alkar气相法由于环境污染、腐蚀设备、能耗大等缺点，已被逐步淘汰。自20世纪80年代起，乙苯的生产开始从传统的A1C13催化剂Friedel-Crafts 苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛催化乙苯合成工艺又分为气相法和液相法两种。分子筛气相法的主要缺点是二甲苯含量高，影响产品的质量。分子筛液相法反应温度低，副反应产物的生成量减少，特别是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯产品的品质。目前，已实现工业化的分子筛液相法合成乙苯工艺中，采用Y、Beta和MCM-22分子筛为催化剂活性组元。
[0004]Mobli 公司 Cheng 等(Studies in Surface Science and Catalysis, 1999, 121:53-60.)通过反应温度220°C，反应压力3.44MPa，苯与乙烯摩尔比 4:1下的实验对比发现，Beta分子筛活性最高，MCM-22分子筛乙苯、乙基化选择性最好，Y型分子筛由于其孔道结构中存在超笼，选择性最差、失活较快。
[0005]MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW结构分子筛都是非常好的烯烃和苯烷基化反应的催化剂，该类催化剂具有反应温度温和、苯烯比低、环境友好等特点。US 5600048(1997)研究了 MWW结构分子筛的液相烷基化性能，结果显示在相同乙烯转化率的条件下，MWW结构分子筛催化剂具有更好的乙苯选择性，但是其处理量要小于Beta分子筛催化剂。
[0006]MWW 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛 (US，4954325, 1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为〇.40X0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为 0? 71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0? 40X0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0? 91nm(Science, 1994, 264:1910) 〇 MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US 5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997, 167:438)和异构化 (J.Catal.，1996, 158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
[0007]US 4954325(1990)和 US5326575 (1993)首次报道了 MCM-22、MCM-49 分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80?225°C，晶化时间为 1?60天。但该MWW结构分子筛合成水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。文献J.Phys.Chem.1996, 100:3788介绍了合成体系下，低硅铝比利于MCM-49分子筛生成，而高硅铝比则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，HMI/Na+摩尔比小于2.0,倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。CN 1500723A(2004)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂并控制反应混合物碱度和陈化时间，从而缩短MWW结构分子筛的合成时间。CN 101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN 102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等成功合成出MWW结构分子筛。CN 101618336A(2010)合成一种具有多级孔道结构的、金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备方法，是利用炭黑球粒子和六亚甲基亚胺为模板剂，采取一步水热晶化法制备出具有中空结构及多级孔道结构的分子筛空心球催化剂。
[0008]CN103771435A中公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括， 将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A，将所述的混合物 A在水热晶化条件下处理得到导向剂，将所述的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合，得到混合物B，将所述的混合物B在水热条件下晶化并回收产物，其中，所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物，所述的混合物B中，来自所述的导向剂中的娃源与所述的混合物B中的总娃源以Si〇3+的重量比例为0.05?1:1。
【发明内容】

[0009]发明人在大量试验的基础上意外发现，LTA结构分子筛可不经历无定形阶段转晶成MWW结构分子筛，且得到的MWW结构分子筛具有可接近性高及进一步表面富硅的特征。以其为活性组元的催化剂，与传统水热合成的MWW结构分子筛催化剂相比在乙烯和苯液相烷基化合成乙苯中具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性，同时降低了二乙苯和三乙苯的选择性。基于此，形成本发明。
[0010]本发明的目的之一是提供一种含MWW结构分子筛的烷基化反应催化剂、目的之二是提供其制备方法，目的之三是提供其在乙烯和苯液相烷基化反应等方面的应用。
[0011]为了实现目的之一，本发明提供的烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MWW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛，其20°C吸附、200°C脱附后的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为彡30 ym〇l/g〇
[0012]本发明中，以2, 4, 6-三甲基吡啶为探针分子，测定20°C吸附并于200°C脱除物理吸附的三甲基吡啶最终在分子筛上吸附的量来表征限定本发明的催化剂中的MWW结构分子筛。2, 4, 6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子筛的可接近性越好。传统水热合成的MWW 结构分子筛，其吸附量均小于30 y mol/g，例如，常规水热合成的MWW结构分子筛样品(对比例1和对比例2)的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为24 y mol/g、26 y mol/g。因此，本发明提供的分子筛，具有更好的可接近性。优选的，2, 4, 6-三甲基吡啶经20°C吸附并于200°C脱附后的吸附量为30?50 y mol/g，更优选的吸附量为32?42 y mol/g。2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20°C吸附 2, 4, 6-三甲基吡啶，并于200°C脱除物理吸附的2, 4, 6-三甲基吡啶，由傅里叶变化红外光谱测得的。
[0013]本发明的催化剂中，所述的MWW结构分子筛具有表面富硅的特征，在分子筛晶体形貌边缘处的硅铝摩尔比值普遍高于形貌中心处硅铝比。以STEM-EDS表征，沿形貌中心到形貌边缘的方向，氧化硅与氧化铝的摩尔比值逐渐增高。以实施例2的样品A-2-3的 STEM-EDS谱图为例进行说明(见附图3)，形貌边缘直线距离50nm处为01，形貌中心处为 03，再选取02 (02介于01和03之间)。从图3可以看出，其硅铝比数据分布，01、02和03分别为45.4、36.3和22.0,说明该分子筛为表面富硅型。本发明的分子筛以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.2倍，优选至少1.5 倍，更为优选的至少2倍。更为优选的，本发明提供的MWW结构分子筛，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为30? 90。对于分子筛晶体来说所述的相貌中心为几何中心。
[0014]本发明的烷基化反应催化剂，含有30?70重量％的MWW结构分子筛，以氧化物计 1?40重量％的无机氧化物载体；优选的，含有50?70重量％的MWW分子筛及10?30重量％的无机氧化物载体；更优选的，含有60?70重量％的分子筛及20?30重量％的无机氧化物载体。
[0015]为了实现目的之二，本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其特征在于包括将 MWW结构分子筛与无机氧化物载体混合、成型、干燥以及焙烧得到催化剂的过程，其中，所述的合成MWW结构分子筛的过程是将LTA结构分子筛与娃源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。
[0016]所述的制备方法中，MWW结构分子筛是经下述过程制备的:将LTA结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收得到的MWW结构分子筛，所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。
[0017]上述MWW结构分子筛的制备过程中，具有LTA结构的硅铝分子筛充当了铝源和部分硅源的角色。所述的LTA结构分子筛主要为A型分子筛，可以选自不同阳离子类型分子筛，如NaA、KA、CaA、NH4A、HA或ReA。对于所述的LTA结构分子筛的晶粒尺寸没有特别的限制，可以选自不同晶粒尺寸的分子筛，例如小晶粒的分子筛。
[0018]上述MWW结构分子筛的制备过程中，所述的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种；所述的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪、N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me3N+ (CH2)5N+Me3和(Me 2CH)2HN+ (CH2)5NH+ (Me2CH)2 (Me 表示甲基)中的至少一种，优选的，所述的模板剂至少包括有六亚甲基亚胺，可以是单独以六亚甲基亚胺为模板剂，模板剂还可以为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。当模板剂为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物时，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1。在本发明的一个优选的实施方案中，娃源为固体娃胶；模板剂为六亚甲基亚胺。
[0019]上述MWW结构分子筛的制备过程中，所述的混合物胶体，摩尔配比为Si02/Al203 = 15 ?200、0H/Si02= 0? 001 ?1、H20/Si02= 5 ?100、R/Si02= 0? 01 ?5 ;优选的，所述的混合物胶体，摩尔配比为 Si02/Al203= 16 ?80、0H /Si02= 0? 01 ?0? 5、H20/Si02= 5 ? 50、R/Si02 = 0.05?0.5 ;更优选的，所述的混合物胶体，摩尔配比为Si02/Al203= 20?40、 0H/Si02= 0? 05 ?0? 30、H20/Si02= 10 ?30、R/Si02= 0? 05 ?0? 35〇
[0020]上述MWW结构分子筛的制备过程中，所述的水热条件下晶化，其温度可以为100? 180°C、优选为130?150°C。不同的原料和配比下，晶化时间也有差别，通常低至5小时的晶化时间就可出现MWW晶体结构，但是通常晶化时间少于60h，得到的是LTA结构和MWW结构共存的复合分子筛。本发明的方法中，晶化时间可以根据混合物胶体的配比和原料的情况进行调整，以确保形成MWW结构分子筛，例如，可以是在60?240h，优选为70?100h。
[0021]上述MWW结构分子筛的制备过程中，所述的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常是在晶化结束后冷却，将反产物取出，过滤，干燥，得到分子筛原粉；焙烧以脱除模板剂的过程。
[0022]上述MWW结构分子筛的制备过程，采用LTA结构分子筛以“拓扑结构重构”方式合成MWW结构分子筛。在具有LTA结构分子筛的基础上，辅以补充硅源、模板剂及碱等原料作用下，直接转晶成具有MWW结构分子筛。首先在LTA结构晶粒上形成具有单层片状的MWW 结构分子筛，随着转晶时间的延长，片状MWW结构逐渐增多，LTA结构逐渐被消耗。制备过程的宏观表现为MWW结构分子筛是在LTA结构晶粒上由外而内生成具有核壳结构的MWW (壳) 和LTA (核)两种结构共存的中间物，最终完全转晶成MWW结构。经此转晶过程得到的MWW 结构分子筛，其晶粒尺寸与原LTA结构分子筛的晶粒尺寸相近。从不同晶化时间点取得的中间产物的XRD谱图观察，随时间变化呈现LTA结构特征衍射峰逐渐降低、同时MWW结构衍射峰逐渐增强的特点。
[0023]上述MWW结构分子筛的制备过程得到的样品，未经焙烧时为具有三维结构的 MCM-49分子筛，而不是具有层间结构的MCM-22P分子筛，这也说明该转晶过程是直接发生的，与需要经历无定形状态的转晶概念完全不同，即本发明的制备方法是在外加硅源和模板剂等作用下，由具有三维结构的LTA结构直接转成具有三维MWW结构的MCM-49分子筛。
[0024]本发明提供的催化剂的制备方法还包括MWW结构分子筛先进行铵交降低碱金属含量至以碱金属氧化物计少于0.05重量％的过程。其中，所述的无机氧化物载体以氧化物计占催化剂重量的1?40%、优选20?30%。
[0025]所述的无机氧化物载体，其前身物选自SB粉、干胶粉、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。所述的无机氧化物载体为干胶粉。
[0026]本发明提供的催化剂的制备方法，包括MWW结构分子筛与无机氧化物载体混合， 成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程。本领域技术人员所熟知，为了方便混捏成型，还包括加入助挤剂和水等常规用于制备催化剂的物质。所述的助挤剂选自田菁粉、淀粉、硝酸和柠檬酸中的一种或者几种，其中优选为硝酸。以硝酸为例，其加入量为〇.5?5重量％、优选1?3重量％。
[0027]所述的无机氧化物载体来自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锆。优选的，所述的无机氧化物载体来自氧化铝，例如选自SB粉、干胶粉、铝溶胶或拟薄水铝石，其中，更优选干胶粉。
[0028]为了实现目的之三，本发明还提供了一种乙烯和苯液相烷基化反应，其特征在于乙烯与苯在一种催化剂存在以及反应温度为180?280 °C，反应压力为2.0?4.0MPa，苯重量空速1?5h \苯与乙烯摩尔比为2?12的条件下进行烷基化反应，其中所述的催化剂为上述本发明的催化剂；更为优选的工艺条件为:反应温度为200?260°C，反应压力为 3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h \苯与乙烯摩尔比为2?12。
[0029]本发明提供的催化剂，与传统水热合成的催化剂相比，在合成乙苯中具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性。在维持高的乙苯选择性的同时，可显著提高乙烯转化率。与目前工业上广泛应用的BEA分子筛催化剂相比，具有更好的乙苯选择性，更能满足低苯烯比的操作条件，具有很好的应用前景。[〇〇3〇]本发明提供的催化剂，同时还可用于苯和丙烯烷基化反应，其他芳构化、裂化、异构化等反应也可以用该催化剂。
[0031]相比于以传统水热合成的MWW结构分子筛为活性组元的催化剂的乙烯和苯液相烷基化反应方法，本发明的所表现出来的乙烯转化率和乙苯选择性随着催化剂活性组元 MWW结构分子筛晶粒的减小而同时升高，打破了乙烯与苯烷基化反应的传统规律“转化率升高，选择性下降”，跳出活性和选择性矛盾的“跷跷板”。如图4和图5所示的乙烯转化率和乙苯选择性随温度的变化，以反应温度220°C为例说明:220°C时，由LTA结构“拓扑重构” 法合成MWW结构分子筛催化剂样品CAT-1、CAT-2、CAT-3,其乙烯转化率分别为为98.9%、 99.9%、100%，乙苯选择性分别为95.9%、96.3%、96.5% ;可以看出硅铝比降低，其乙烯转化率升高，同时乙苯选择性升高；其他温度点的变化与此温度点规律一致，这说明对于LTA 结构“拓扑重构”法合成MWW结构分子筛，在乙烯与苯液相烷基化反应中可以同时提高乙烯转化率和乙苯选择性。【附图说明】
[0032]图1为实施例2得到的样品A-2样品转晶过程的XRD谱图。
[0033]图2为实施例2得到的样品A-2样品转晶过程的SEM谱图。
[0034]图3为实施例2得到的样品A-2-3的STEM-EDS谱图。
[0035]图4为不同催化剂乙烯和苯液相烷基化反应的乙烯转化率(％)比较图。
[0036]图5为不同催化剂乙烯和苯液相烷基化反应的乙苯选择性(％)比较图。【具体实施方式】
[0037]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。
[0038]实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品和基准样品在2 0为22.5°?25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100%。
[0039]实施例和对比例中，2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20°C吸附2, 4, 6-三甲基吡啶，并于200°C脱除物理吸附的2, 4, 6-三甲基吡啶，由傅里叶变化红外光谱测得的。
[0040]实施例和对比例中，透射电镜(TEM)分析采用Tecnai F20 G2 S-TWIN测试，应用一起配置的高角环形暗场附件(HAADF)和一体化的X射线能谱仪EDAX进行微区形貌及元素分析。微区元素分析的区域选择，以附图3为例，由外而内的位置依次为01 (距晶体边缘直线距离50nm处)、02和03 (形貌中心)，其余样品微区元素分析的区域选择大体相同。
[0041]对比例1
[0042]本对比例说明采用工业上广泛应用的以Beta分子筛为催化活性组元的催化剂的制备以及乙烯与苯液相烷基化反应方法。
[0043]Beta分子筛(Si02/Al203= 25)铵交换:于90°C水浴条件下，铵交换2h，取出，过滤，烘干备用。其中铵离子前身物为硝酸铵，交换液配比:lg分子筛:lg硝酸铵:20g去离子水。
[0044]将铵交之后的Beta分子筛(干基80% )与载体干胶粉(干基70% )混合均匀， 再将硝酸和适量去离子水混合成均一液体后缓慢加入，边加入边混合均匀。所得混合物的质量比为:70%分子筛干基:30%的干胶粉干基:100%去离子水(催化剂干基=分子筛干基+载体干基，定义为100% )。然后将混合物在挤条机上进一步混合均匀，进而挤压成条， 烘干、焙烧得到对比催化剂，编号DB-CAT-1。
[0045]烷基化反应性能评价:固体床微反装置，催化剂研碎为16?20目颗粒，装填量为 8mL。工艺条件为:反应温度为200?260°C ;反应压力为3.5MPa，苯重量空速3h\苯与乙烯摩尔比为12。
[0046]为确保数据可靠性和重复性，取7个温度点:200°C、210°C、220°C、230°C、240°C、 250°C及260°C，每一个温度点采三个瞬时样，色谱分析其产物组成，然后计算乙烯转化率和乙苯选择性，取其平均值。
[0047]烷基化结果见图4和图5,其中，在反应温度220°C时，乙烯转化率为100%，乙苯选择性为92.8%。
[0048]对比例2
[0049]按照US 5236575的方法制备得到MCM-49分子筛:将偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶 (青岛海洋化工厂，干基97 % )加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为:〇.18Na0H:Si02:0.0 3 3A1 203:0.30HM1:15H20。然后将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中，145°C下动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。
[0050]得到对比样品，测试该对比样品的XRD衍射图，该对比样品为MCM-49分子筛，以该对比样品的结晶度设为100%，此后的实施例样品的相对结晶度数据以此为基准。
[0051]通过扫描电镜测试，该对比样品的晶粒大小约为5.0 iim。
[0052]该对比样品采用2, 4, 6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20°C吸附并于 200°C脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为24 y mol/g。
[0053]STEM-EDS分析表征该对比样品的硅铝比，边缘处到中心位置(01、02和03)的 Si02/Al203依次为30.2、29.9、30.1。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(30.1)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(30.2)的1.00倍。
[0054]铵交换、催化剂制备同对比例1，对比催化剂编号DB-CAT-2。
[0055]烷基化反应性能评价同对比例1。
[0056]烷基化结果见图4和图5,其中，在温度为220°C，该催化剂的乙烯转化率为 87.4%，乙苯选择性为96.2%。[〇〇57] 实施例1
[0058]制备分子筛:将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶和工业样品NaA(Si02/Al203= 2.0)分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入六亚甲基亚胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为:〇.18Na0H:Si02:0.0 3 3A1 203:0.30HM1:15H20。然后， 将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145°C，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、 干燥和焙烧。
[0059]得到样品，编号AM-1。测试样品AM-1的XRD衍射图，其为MCM-49分子筛，相对结晶度为93%。
[0060]通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为2.0 y m。
[0061]采用2, 4, 6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20°C吸附并于200°C脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为32 ymol/g。
[0062]STEM-EDS分析表征该样品的硅铝比，边缘处到中心位置(01、02和03)的Si02/ A1203顺序为50.9、42.3、28.7。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(50.9)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(28.7)的1.77倍。
[0063]铵交换、催化剂制备同对比例1，对比催化剂编号CAT-1。
[0064]烷基化反应性能评价同对比例1。
[0065]烷基化结果见图4和图5。其中，在温度为220°C，该催化剂的乙烯转化率为 98.9 %，乙苯选择性为95.9 %。
[0066]对比例3
[0067]按照US 5236575的方法制备得到MCM-49分子筛的过程:同对比例2,区别在于混合物胶体摩尔配比改变为:〇.18Na0H:Si02:0.04A1 203:0.30HM1:15H20。
[0068]得到对比样品，测试该对比样品的XRD衍射图，该对比样品为MCM-49分子筛，此样品的相对结晶度为105%。
[0069]通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为5.0 y m。
[0070]对比样品采用2, 4, 6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20°C吸附并于 200°C脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为26 ymol/g。
[0071]STEM-EDS分析表征该对比样品的硅铝比，边缘处到中心位置(01、02和03)的 Si02/Al203顺序为23.2、23.5、23.6。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(23.2)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(23.6)的0.98。
[0072]铵交换、催化剂制备同对比例1，对比催化剂编号DB-CAT-3。
[0073]烷基化反应性能评价同对比例1。
[0074]烷基化结果见图4和图5。其中，在温度为220°C，该催化剂的乙烯转化率为91.2%，乙苯选择性为96.0%。
[0075]实施例2
[0076]制备分子筛:与实施例1相同，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为:0.18Na0H: Si02:0.04A12〇3:0.30HMI:15H20〇
[0077]取不同晶化时间(36h、54h、96h)的编号分别为AM-2-1、AM-2-2和AM-2-3的样品进行分析。
[0078]测试AM-2-1、AM-2-2和 AM-2-3 的XRD衍射图，表明样品 AM-2-1 和 AM-2-2 为LTA结构和MWW结构共存的复合分子筛，而AM-2-3 (图1)为MCM-49分子筛，相对结晶度为103 %。
[0079]转晶过程的SEM谱图见图2,样品AM-2-3通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为 2.0 u m〇
[0080]样品AM-2-3采用2, 4, 6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20°C吸附并于200°C脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为35iimol/g。 STEM-EDS (图3)分析表征该样品的硅铝比，边缘处到中心位置(01、02和03)的Si02/Al203 顺序为45.4、36.3、22.0。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离 50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(45.4)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(22.0)的2.06倍。
[0081]铵交换、催化剂制备同对比例1，对比催化剂编号CAT-2。
[0082]烷基化反应性能评价同对比例1。
[0083]烷基化结果见图4和图5。其中，在温度为220°C，该催化剂的乙烯转化率为 99.9 %，乙苯选择性为96.3 %。
[0084]对比例4
[0085]按照US 52365755的方法制备MCM-49分子筛的过程:同对比例2,区别在于混合物胶体摩尔配比改变为:〇.18Na0H:Si02:0.05A1 203:0.30HM1:15H20。
[0086]得到对比样品，测试该对比样品的XRD衍射图，该对比样品为MCM-49分子筛，此样品的相对结晶度为109%。
[0087]通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为5.0 y m。
[0088]对比样品采用2, 4, 6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20°C吸附并于 200°C脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为27 ymol/g。
[0089]STEM-EDS分析表征该对比样品的硅铝比，边缘处到中心位置(01、02和03)的 Si02/Al203为19.2、18.9、19.3。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(19.2)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(19.3)的1.00倍。
[0090]铵交换、催化剂制备同对比例1，对比催化剂编号DB-CAT-4。
[0091]烷基化反应性能评价同对比例1。
[0092]烷基化结果见图4和图5。其中，在温度为220°C，该催化剂的乙烯转化率为 93.9 %，乙苯选择性为94.9 %。
[0093]实施例3
[0094]本实施例说明本发明提供的合成方法和分子筛。
[0095]与实施例1相同，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为:0.18Na0H:Si02:0? 05A1203:0.30HM1:15H20。
[0096]得到样品，编号为AM-3。测试样品AM-3的XRD衍射图，样品AM-3为MCM-49分子筛，相对结晶度为101%。
[0097]通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为2.0 y m。
[0098]样品AM-3采用2, 4, 6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20°C吸附并于 200°C脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为38 ymol/g。
[0099]STEM-EDS分析其硅铝比边缘处到中心位置(01、02和03)的Si02/Al203顺序为 39.2、30.5、18.4。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(39.2)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(18.4)的2.13倍。
[0100]铵交换、催化剂制备同对比例1，对比催化剂编号CAT-3。
[0101]烷基化反应性能评价同对比例1。
[0102]烷基化结果见图4和图5。其中，在温度为220 °C，该分子筛的乙烯转化率为100 %， 乙苯选择性为96.6 %。
[0103]图4和图5给出催化剂在乙烯与苯液相烷基化反应中所表现出来的乙烯转化率和乙苯选择性。可以看出:工业剂以beta分子筛为活性组分的对比催化剂(DB-CAT-1)，乙烯转化率100 %，乙苯选择性最好的为93.2 %，明显低于MWW结构分子筛；传统水热合成方法合成出的DB-CAT-2、DB-CAT-3及DB-CAT-4催化剂，其晶粒约5 y m，乙烯转化率低，所以其乙苯选择性的参考意义不大。另外，随着硅铝比的降低，其对比例MWW结构分子筛催化剂的乙烯转化率增加，同时乙苯选择性下降。本发明的由LTA结构分子筛转晶制备的MWW结构分子筛CAT-1、CAT-2、CAT-3催化剂的乙烯转化率和乙苯选择性的结果可以看出:LTA结构 “拓扑重构”法合成MWW结构分子筛催化剂的乙烯转化率增加，同时其乙苯选择性也增加，这一规律突破了传统的“跷跷板”规则即提高乙烯选择性必然带来乙苯转化率的降低。
[0104]实施例4
[0105]本实施例说明本发明提供的催化剂、制备方法及烷基化反应。
[0106]同实施例2,区别在于催化剂中，分子筛干基为85%。
[0107]催化剂制备:将铵交之后的A2分子筛(干基80% )与载体干胶粉(干基70% ) 混合均匀，再将硝酸和适量去离子水混合成均一液体后缓慢加入，边加入边混合均匀。所得混合物的质量比为:85%分子筛干基:15%的干胶粉干基:100%去离子水(催化剂干基= 分子筛干基+载体干基，定义为100% )。然后将混合物在挤条机上进一步混合均匀，进而挤压成条，烘干、焙烧得到对比催化剂，编号CAT-4。
[0108]烷基化结果中，在反应温度220°C时，乙烯转化率为100%，乙苯选择性为96.4%。
[0109]实施例5
[0110]本实施例说明本发明提供的催化剂、制备方法及烷基化反应。
[0111]同实施例2,区别在于烷基化反应条件。
[0112]烷基化性能评价条件:烷基化性能评价条件:8mL催化剂，压力3.5MPa，苯与乙烯摩尔比值2,温度200?260 °C。
[0113]烷基化结果中，在反应温度220°C时，乙烯转化率为100%，乙苯选择性为96.7%。
【主权项】
1.一种烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种Mffff结构分子筛， 所述的MWW结构分子筛，其20 °C吸附、200 °C脱附后的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为 ^ 30 y mol/g〇2.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，其20°C吸附、200°C脱附后 的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为30?50 ymol/g。3.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，其20°C吸附、200°C脱附后 的2, 4, 6-三甲基吡啶的吸附量为32?42 ymol/g。4.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，其晶体以STEM-EDS表征， 沿形貌中心到形貌边缘的方向，氧化硅与氧化铝的摩尔比值逐渐增高。5.按照权利要求1-4之一的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛以晶体的形貌边缘与 形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分 子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.2倍。6.按照权利要求5的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛以晶体的形貌边缘与形貌中 心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶 体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.5倍。7.按照权利要求6的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛以晶体的形貌边缘与形貌中 心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶 体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少2倍。8.按照权利要求1-4之一的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，以晶体的形貌边缘 与形貌中心连线、在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为 30 ?90。9.按照权利要求1的催化剂，其中，含有30?70重量％的MWW结构分子筛，1?40重 量％的以氧化物计的无机氧化物载体。10.按照权利要求9的催化剂，其中，所述的无机氧化物载体占催化剂的20?30重量％。11.按照权利要求9或10的催化剂，其中，所述的无机氧化物选自于氧化硅、氧化错、氧化镁、氧化锆及氧化钛中的一种。12.—种烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于包括合成MWW结构分子筛以及分 子筛与无机氧化物载体经混合、成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程，其中，所述的合成MWW 结构分子筛，其过程是将LTA结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶 体在水热条件下晶化并回收产物，所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板 剂。13.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的LTA结构分子筛为A型分子筛。14.按照权利要求13的制备方法，其中，所述的A型分子筛选自NaA、KA或CaA。15.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和 水玻璃中的至少一种，所述的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化 铯中的至少一种。16.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的能够用于合成MWW结构分子筛的模 板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶、哌嗪、N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me3N+(CH2)5N+MejP (Me2CH)2HN+ (CH2)5NH+ (Me2CH)2中的至少一种，Me 代表甲基。17.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的模板剂至少包括六亚甲基亚胺。18.按照权利要求17的制备方法，其中，模板剂为摩尔配比至少为0.05:1六亚甲基亚 胺与苯胺的混合物。19.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的混合物胶体，摩尔配比为Si02/Al203 = 15 ?200、0H /Si02= 0? 001 ?1、H20/Si02= 5 ?100、R/Si02= 0? 01 ?5，R 代表模板剂。20.按照权利要求19的制备方法，其中，所述的混合物胶体，摩尔配比为Si02/Al203 = 15 ?80、0H/Si02= 0? 01 ?0? 5、H20/Si02= 5 ?50、R/Si02= 0? 05 ?0? 5。21.按照权利要求20的制备方法，其中，所述的混合物胶体，摩尔配比为Si02/Al203 = 20 ?40、0H/Si02= 0? 05 ?0? 30、H20/Si02= 10 ?30、R/Si02= 0? 05 ?0? 35。22.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的MWW结构分子筛由LTA结构分子筛直接 转晶得到。23.按照权利要求22的制备方法，其中，所述的直接转晶的过程是在LTA结构分子筛的 母体上由外而内逐渐形成具有片状基本结构的MWW结构分子筛的过程。24.按照权利要求12的制备方法，所述的MWW结构分子筛的粒径尺寸与所述的LTA结 构分子筛粒径尺寸接近。25.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的合成MWW结构分子筛的过程中，LTA结 构特征衍射峰逐渐降低，同时MWW结构衍射峰逐渐增强。26.按照权利要求12的制备方法，其中，还包括将MWW结构分子筛先进行铵交降低碱金 属含量的过程，以碱金属氧化物计Na20小于0.05重量％。27.按照权利要求12的制备方法，所述的无机氧化物载体，其前身物选自SB粉、干胶 粉、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或几种。28.—种乙烯和苯液相烷基化反应方法，其特征在于，在权利要求1-11之一的催化剂 存在下使乙烯和苯接触进行液相烷基化反应。29.按照权利要求28的乙烯和苯液相烷基化反应，其特征在于反应温度为180? 280°C，反应压力为2.0?4.0MPa，苯重量空速1?5h \苯与乙烯摩尔比为2?12。30.按照权利要求29的乙烯和苯液相烷基化反应，其中，所述的反应温度为200? 260°C，反应压力为3.0?3.5MPa，苯重量空速3?5h i。31.权利要求1-11之一的催化剂在芳构化、裂化、异构化以及苯和丙烯烷基化反应中 的应用。
【文档编号】C07C15/02GK105983436SQ201510046938
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】石艳春, 张凤美, 邢恩会, 谢文华, 慕旭宏, 王卫东, 秦凤明, 刘强, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院