一种催化剂及利用该催化剂制备2,2`-联吡啶-4,4`-二丙烯酸的方法
【专利摘要】一种催化剂，由以下方法制得：先将有机溶剂A和水按（4～9）︰1的重量比混合得混合溶剂，再加入催化剂原料于功率为20～100w的微波条件下回流、浓缩后，经研磨即得催化剂。同时本申请还公开了利用所述催化剂制备2,2'?联吡啶?4,4'?二丙烯酸的方法。本发明中2,2'?联吡啶?4,4'?二丙烯酸的合成工艺简单，易操作，成本低，产品收率高，其收率大于97%；同时，合成的条件温和，不需要高温、低温或无氧无水条件。
【专利说明】
_种催化剂及利用该催化剂制备2,2 联吡啶-4,4 二丙烯酸的方法
技术领域
[0001]本发明属于有机合成制备技术领域，具体涉及一种催化剂及其用途、利用该催化剂制备2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二丙烯酸的方法。
【背景技术】
[0002]2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸是一种重要的化工、药物合成中间体和配体。其能与铂、锇、铕、铽和钌等多种金属生成具有共轭电子系统的金属性配合物，这些配合物可以呈现出光、电、热、磁学功能和催化特性，因此在光电转换方面尤其显示出重要的应用价值。2，2’-联吡啶-4，4’_二丙烯酸的金属配合物可作为光敏化剂，用于染料敏化太阳能电池。
[0003]Hyunju等(Synthetic Metals, 198, 260-266; 2014)公开了一种合成2，2’_联P比啶-4，4’_二丙烯酸的方法:需要先以三苯磷和相应的活泼氢取代物制成叶立德(Ylides，分子内两性离子)，再通过Wittig反应合成2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸。该方法在制备叶立德和合成目的物的过程中，需要保证无水无氧，条件要求苛刻，且整个合成过程复杂，成本较高，因此，需要研究更加简单和高效的2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸的合成方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种催化剂，并提供了该催化剂的新用途，同时提供利用该催化剂制备2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸的方法是本发明的又一发明目的。
[0005]基于上述目的，本发明采取如下技术方案:一种催化剂，由以下方法制得:先将有机溶剂A和水按(4?9):1的重量比混合得混合溶剂，再加入催化剂原料于功率为20?10w的微波条件下回流、浓缩后，经研磨即得催化剂;所述有机溶剂A选自乙醇、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或者两种以上的组合;所述催化剂原料由聚乙二醇、α-Al 203、SnO2、GaO和纳米氧化锌按10:(1.5?3.2):(0.7?1.3):(4.1?6.7):(5.1?8.6)的重量比混合而成;所述催化剂原料和混合溶剂的重量比为1:2?5。
[0006]回流时间为0.5?lh。
[0007]所述聚乙二醇选自聚乙二醇2000、聚乙二醇6000和聚乙二醇12000中的一种或者两种以上的组合。
[0008]所述催化剂制备2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸的方法，包括以下步骤:
I)按以下重量比例称取各原料:2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二甲醛、丙二酸、催化剂三者重量比为1: (I?1.3):(0.07 ?0.12);
2 )先将2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二甲醛和丙二酸混合于2，2 ’ -联吡啶-4，4 二甲醛1?12倍重量的有机溶剂B中，加入一半催化剂，于20?350C下反应0.5h后，再加入另一半催化剂，继续反应2?3h后，加碱液中和、过滤，所得滤液经二氯甲烷或者氯仿洗涤后，调节滤液PH至沉淀析出，水洗沉淀得产品;所述有机溶剂B为DMF氢呋喃、二甲亚砜中的一种或者两种以上的组合。
[0009]步骤2)中，所述碱液为10%氢氧化钠或者氢氧化钾，碱液的用量为2，2 联吡啶-4， 4’-二甲醛重量的20?30倍。
[0010]步骤2)中，调节滤液PH为5?7后析出沉淀。[〇〇11]步骤2)中加碱液中和、过滤所得滤渣补加聚乙二醇后继续作为催化剂原料使用。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:1、本发明催化剂的催化效率高、产品纯度高，且催化剂在催化结束后过滤出来的滤渣补加聚乙二醇后继续作为催化剂原料使用；2、在2,2’_联吡啶_4,4’_二丙烯酸的合成工艺中，催化剂采用分批加入的方式，有利于提高催化效率，增加收率；3、本发明中2,2’_联吡啶_4,4’_二丙烯酸的合成工艺简单，易操作，成本低，产品收率高，其收率大于97%;同时，合成的条件温和，不需要高温、低温或无氧无水条件。【附图说明】[0〇13]图1是本发明中2,2’_联吡啶_4,4’_二丙烯酸的核磁谱图；图2是图1的局部放大图。【具体实施方式】
[0014]下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。
[0015]实施例1一种催化剂，由以下方法制得:将聚乙二醇2000、a-Al2〇3、Sn02、Ga0和纳米氧化锌按10:1.5:0.7:4.1:5.1的重量比混合制成催化剂原料;将乙醇和水按4:1的重量比混合得混合溶剂;将催化剂原料加入到混合溶剂中，催化剂原料和混合溶剂的重量比为1:2;混合物于20w微波条件下回流0.5h后浓缩除去溶剂，经研磨即得催化剂。
[0016]实施例2一种催化剂，由以下方法制得:将聚乙二醇6000、€^1203、51102、630和纳米氧化锌按10:3.2:1.3:6.7:8.6的重量比混合制成催化剂原料;将乙醇和水按9:1的重量比混合得混合溶剂;将催化剂原料加入到混合溶剂中，催化剂原料和混合溶剂的重量比为1:5;混合物于100w微波条件下回流lh后浓缩除去溶剂，经研磨即得催化剂。
[0017]实施例3一种催化剂，由以下方法制得:将聚乙二醇12000、a-Al2〇3、Sn02、GaO和纳米氧化锌按10:2.5:1.1:5.3:7.2的重量比混合制成催化剂原料;将乙醇和水按6:1的重量比混合得混合溶剂;将催化剂原料加入到混合溶剂中，催化剂原料和混合溶剂的重量比为1:3;混合物于80?微波条件下回流45min后浓缩除去溶剂，经研磨即得催化剂。
[0018]实施例4一种催化剂，由以下方法制得:将聚乙二醇(聚乙二醇6000和聚乙二醇12000各一半重量)、〇412〇3、311〇2、6&0和纳米氧化锌按10:3.2:1.3:6.7:8.6的重量比混合制成催化剂原料;将乙醇和水按9: I的重量比混合得混合溶剂;将催化剂原料加入到混合溶剂中，催化剂原料和混合溶剂的重量比为1:5;混合物于100 w微波条件下回流I h后浓缩除去溶剂，经研磨即得催化剂。
[0019]实施例5
利用实施例1所得催化剂制备2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸的方法，包括以下步骤:
1)取实施例1所得催化剂0.7g，2，2’_联吡啶-4，4’_二甲醛10 g、丙二酸10 g;
2)先将2，2’-联吡啶-4，4 ’-二甲醛和丙二酸混合于100 g DMF中，加入一半催化剂，于200C下反应0.5h后，再加入另一半催化剂，继续反应2 h后结束；
加入200 g 10 %氢氧化钠碱液，过滤除去不溶物，滤液经二氯甲烷洗涤后，调节滤液PH值到5，析出沉淀，用水洗涤洗后得到2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二丙烯酸，收率97.2%。
[0020]实施例6
利用实施例2所得催化剂制备2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸的方法，包括以下步骤:
1)取实施例2所得催化剂1.2g、2，2’_联吡啶-4，4’_二甲醛10 g、丙二酸13 g;
2)先将2，2’_联吡啶-4，4’_二甲醛和丙二酸混合于120g四氢呋喃中，加入一半催化剂，于35°C下反应0.5h后，再加入另一半催化剂，继续反应3 h后结束；
加入300 g 10 %氢氧化钾碱液，过滤除去不溶物，滤液经氯仿洗涤后，调节滤液PH值到6.5，析出沉淀，用水洗涤洗后得到2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二丙烯酸，收率99.1%。
[0021 ] 实施例7
利用实施例3所得催化剂制备2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸的方法，包括以下步骤:
1)取实施例3所得催化剂1.1g，2，2’_联吡啶-4，4’_二甲醛10 g、丙二酸11 g；
2)先将2，2’_联吡啶-4，4’_二甲醛和丙二酸混合于100g二甲亚砜中，加入一半催化剂，于300C下反应0.5h后，再加入另一半催化剂，继续反应2.5 h后结束；
加入250 g 10 %氢氧化钾碱液，过滤除去不溶物，滤液经氯仿洗涤后，调节滤液PH值到7，析出沉淀，用水洗涤洗后得到2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二丙烯酸，收率98.8 %。
[0022]实施例8
利用实施例4所得催化剂制备2，2’_联吡啶-4，4’_二丙烯酸的方法，包括以下步骤:
1)取实施例4所得催化剂1.2g，2，2’_联吡啶-4，4’_二甲醛10 g、丙二酸13 g;
2)先将2，2’ -联吡啶-4，4 ’ -二甲醛和丙二酸混合于120 g溶剂(DMF和二甲亚砜各一半体积)中，加入一半催化剂，于35 °(:下反应0.5 h后，再加入另一半催化剂，继续反应3 h后结束；
加入250 g 10 %氢氧化钠碱液，过滤除去不溶物，滤液经氯仿洗涤后，调节滤液PH值至IJ6，析出沉淀，用水洗涤洗后得到2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二丙烯酸，收率99.5 %。
[0023]结构表征:
对实施例5所得产品进行核磁氢谱测试分析，结果见图13=12.77(8，1!1)，8.76((1，1!0，8.54(s，lH)，7.79(d，lH)，7.65(d，lH)，6.82(d，lH)，考虑分子的对称性，经分析确认得到的产品确为2，2 ’ -联吡啶-4，4 ’ -二丙烯酸，并对实施例6-8制备得到的2，2 ’ -联吡啶_4，4 ’ -二丙烯酸产品，同样得到证实。
【主权项】
1.一种催化剂，其特征在于，由以下方法制得:先将有机溶剂A和水按(4?9): 1的重量 比混合得混合溶剂，再加入催化剂原料于功率为20?100w的微波条件下回流、浓缩后，研磨 即得催化剂;所述有机溶剂A选自乙醇、丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或者两种以上的组 合;所述催化剂原料由聚乙二醇、〇41203、31102、6&0和纳米氧化锌按10:(1.5?3.2):(0.7? 1.3): (4.1?6.7): (5.1?8.6)的重量比混合而成;所述催化剂原料和混合溶剂的重量比为 1:2 ?5〇2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，回流时间为0.5?lh。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述聚乙二醇选自聚乙二醇2000、聚乙二 醇6000和聚乙二醇12000中的一种或者两种以上的组合。4.利用权利要求1-3任一所述催化剂制备2,2’_联吡啶_4,4’_二丙烯酸的方法，其特征 在于，包括以下步骤:1)按以下重量比例称取各原料:2，2 联吡啶-4，4 二甲醛、丙二酸、催化剂三者重量 比为1:(1?1.3):(0.07?0.12);2)先将2,2’-联吡啶_4,4’_二甲醛和丙二酸混合于2,2’-联吡啶_4,4’_二甲醛10?12 倍重量的有机溶剂B中，加入一半催化剂，于20?35°C下反应0.5h后，再加入另一半催化剂， 继续反应2?3h后，加碱液中和、过滤，所得滤液经二氯甲烷或者氯仿洗涤后，调节滤液PH至 沉淀析出，水洗沉淀得产品；所述有机溶剂B为DMF、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种或者两种 以上的组合。5.如权利要求4所述的制备2,2’_联吡啶_4,4’_二丙烯酸的方法，其特征在于，步骤2) 中，所述碱液为10%氢氧化钠或者氢氧化钾，碱液的用量为2，2 联吡啶-4，4 二甲醛重量 的20?30倍。6.如权利要求4所述的制备2,2’_联吡啶_4,4’_二丙烯酸的方法，其特征在于，步骤2) 中，调节滤液PH为5?7后析出沉淀。7.如权利要求4所述的制备2,2’_联吡啶_4,4’_二丙烯酸的方法，其特征在于，步骤2) 中加碱液中和、过滤所得滤渣补加聚乙二醇后继续作为催化剂原料使用。
【文档编号】B01J23/14GK106000386SQ201610377000
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】张立攀, 王永, 王法云, 郭青照, 任钊, 罗蓓蓓, 智军丽, 杜瑞, 周莉, 张亚勋, 胡桂芳
【申请人】河南省商业科学研究所有限责任公司