邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法，包括如下步骤：将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为：2:(15～20):(10～15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5～6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射0.5～1小时后，取出，得到催化剂。
【专利说明】
邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于精细化工技术领域，涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种邻氯 甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲酚有三种同分异构体，即邻、间、对甲酚，是非常重要的精细化工原料。以甲酚为 原料可以衍生出抗氧剂、农药、树脂、染料、医药、香料等多种产品，其应用涉及国民经济的 多种领域。间甲酚主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、信硫磷、速灭威、二氯苯醚菊 醋，也是彩色胶片、树脂、维生素E、香料的中间体。此外，还可用于合成百里酚，并可进一步 合成薄荷醇。
[0003] 甲酚的制备方法主要有天然提取法、异丙基甲苯法、二甲苯氧化法、苯酚甲醇催化 羟基法、甲苯丙烯氧化法、硝基甲苯法、邻氯甲苯水解法等方法。
[0004] 天然提取法:从煤焦油和石油裂解产物中精馏得到的甲酚，产量低、质量差。甲苯 氯化水解法:在甲苯的苯环上取代氯化、水解得到甲酚混合物。该法得到的甲酚对、邻、间之 比为1:2:1。该法对环境污染比较严重，副产物多，特别是副产二甲基羟基联苯和二甲基联 醚，邻位和间位的沸点只相差1°C，难以分离，因此产品质量不高。异丙基甲苯法:异丙基甲 苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气或氧气进行 氧化，类似异丙苯氧化制备苯酚与丙酮工艺，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮。该法 得到的产品间、对位比例约为7:3,是目前国内外主要合成间甲酚的工艺路线。适宜于大规 模生产，缺点是技术难度大，原料来源困难，氧化工序一次转化率较低，工艺流程长，蒸馏提 纯费用高，产品成本高。苯酚甲醇催化羟基法:在高温(200~300°C)高压（1~3MPa)下进行 反应。该法获得产品组成为邻甲酚43~51%、间甲酚17~36%、对甲酚17~36%。但反应条 件苛刻，高温、高压，杂质多，间位比例小，间位和对位难以分离，产品质量差。
【发明内容】
[0005] 发明目的：针对现有技术中的不足之处，本发明目的在于提供一种催化剂的制备 方法，采用该方法得到的催化剂可以用于领氯苯酚水解定向得到间甲酚。
[0006] 技术方案:本发明所提供的邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法，包括 如下步骤：
[0007] 将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛 的体积比为:2: (15~20): (10~15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5~6小时，结束后，降 温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射0.5~1小时 后，取出，得到催化剂。
[0008] 所述的磷酸镧溶液的质量浓度为20~25 %。所述的分子筛的体积密度为0.55~ 0.65，吸水性为23~24%，有效孔径为10A。所述的氮气通入量为2~3L/h。
[0009] 在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50~55°C。
[0010] 本发明的一个优选方案为:将质量浓度为25%的磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加 入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体积比为 :2:20:10,然后通入氮气，氮气通 入量为3L/h，进行紫外线照射6小时，结束后，降温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤， 再置于光反应器中进行紫外线照射1小时后，取出，得到催化剂。在此条件下制备的到的催 化剂选择性最好。
[0011] 本发明所提供的方法制备得到的催化剂。适用于邻氯甲苯水解制备间甲酚反应过 程中，催化剂的加入量为:每mo 1邻氯甲苯加入1~5g。具体的应用方法为：以邻氯甲苯为原 料，加入氢氧化钠、催化剂、18-冠醚-6,氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2~3:1，反应温度 为250~270°C，反应压力为1~1.6MPa，反应时间为1~6h，停止反应，降至常温常压，然后加 入盐酸，直至pH值为5左右，分层后，向水层加入萃取剂，进行萃取，减压精馏，得到间甲酚。
[0012] 有益效果:本发明所提供的方法利用紫外线照射，可以得到高分散度的活性组份 的负载型催化剂，与常规的浸渍法相比，本方法使得活性组分的用量大为降低，在催化剂成 分中只占不到2%的重量，可以大幅度地降低生产成本。本发明所提供的方法，制备条件不 苛刻，操作简单，容易实现。
[0013]此外，采用本方法制备得到的催化剂，表现出对于间苯酚的很高的选择性，在合适 的工艺条件下，选择性可达90%以上，催化剂寿命也可达3000小时以上，适用于工业化大生 产。
【具体实施方式】：
[0014] 实施例1
[0015] 配置质量浓度为20%磷酸镧溶液。将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷 酸镧溶液、l〇ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2~3L/h。用250w的高压汞灯进行紫外线 照射6小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50~55°C。结束后， 降温至室温，停止通入氮气。将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。再置于光反应器中进行 紫外线照射〇. 5~1小时后，取出，得到催化剂1。
[0016] 实施例2
[0017] 配置质量浓度为20%磷酸镧溶液。将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷 酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。用250w的高压汞灯进行紫外线照 射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55°C。结束后，降温至 室温，停止通入氮气。将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。再置于光反应器中进行紫外线 照射1小时后，取出，得到催化剂2。
[0018] 实施例3
[0019] 配置质量浓度为20%磷酸镧溶液。将20ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷 酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。用250w的高压汞灯进行紫外线照 射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55°C。结束后，降温至 室温，停止通入氮气。将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。再置于光反应器中进行紫外线 照射0.5小时后，取出，得到催化剂3。
[0020] 实施例4
[0021] 配置质量浓度为25%磷酸镧溶液。将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷 酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。用250w的高压汞灯进行紫外线照 射6小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55°C。结束后，降温至 室温，停止通入氮气。将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。再置于光反应器中进行紫外线 照射1小时后，取出，得到催化剂4。
[0022] 实施例5
[0023] 配置质量浓度为25%磷酸镧溶液。将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷 酸镧溶液、15ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为2L/h。用250w的高压汞灯进行紫外线照 射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55°C。结束后，降温至 室温，停止通入氮气。将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。再置于光反应器中进行紫外线 照射0.5小时后，取出，得到催化剂5。
[0024] 实施例6
[0025] 配置质量浓度为25%磷酸镧溶液。将20ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷 酸镧溶液、l〇ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为3L/h。用250w的高压汞灯进行紫外线照 射5小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在50~55°C。结束后，降 温至室温，停止通入氮气。将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。再置于光反应器中进行紫 外线照射0.5~1小时后，取出，得到催化剂6。
[0026] 实施例7
[0027] 配置质量浓度为25%磷酸镧溶液。将10ml分子筛加入光反应器，再加入上述2ml磷 酸镧溶液、20ml甲醇，然后通入氮气，氮气通入量为3L/h。用250w的高压汞灯进行紫外线照 射6小时，在照射紫外线的同时，对反应器进行冷却，控制温度范围在55°C。结束后，降温至 室温，停止通入氮气。将反应器中固体物取出，过滤，洗涤后。再置于光反应器中进行紫外线 照射1小时后，取出，得到催化剂7。
[0028]实施例8催化剂性能测试
[0029] 将lmo 1邻氯甲苯、2.3mo 1氢氧化钠(22 % )、400ml水、5g催化剂加入反应器中，加热 至270°C，保温6h，停止反应，降至常温常压，然后加入盐酸，直至pH值为至5左右，分层后，水 层加入苯，进行萃取，减压精馏，收集80°C的馏分，收集84°C的馏分。
[0031]从上述实施例的性能测试可以看出，实施例7所制得的催化剂的选择性最好。
【主权项】
1. 一种邻氯甲苯水解制间甲酚专用催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进 行:将磷酸镧溶液、甲醇和分子筛一起加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子筛的体 积比为：2:(15~20): (10~15)，然后通入氮气，进行紫外线照射5~6小时，结束后，降温至 室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射0.5~1小时后，取 出，得到催化剂。2. 如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸镧溶液的浓度 为20~25%。3. 如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于所述的分子筛的体积密度 为0.55~0.65，吸水性为23~24%，有效孔径为10A。4. 如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于所述的氮气通入量为2~ 3L/h〇5. 如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于在照射紫外线的同时，对反 应器进行冷却，控制温度范围在50~55°C。6. 如权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行:将质量 浓度为25%的磷酸镧溶液、甲醇和分子筛还加入光反应器中，所述磷酸镧溶液、甲醇、分子 筛的体积比为：2: 20:10，然后通入氮气，氮气通入量为3L/h，进行紫外线照射6小时，结束 后，降温至室温，停止通入氮气，取出过滤，洗涤，再置于光反应器中进行紫外线照射1小时 后，取出，得到催化剂。7. 采用权利要求1或6所述的制备方法制备得到的催化剂。8. 权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于用于邻氯甲苯水解制备间甲酚反应过 程中，催化剂的加入量为:每mol邻氯甲苯加入1~5g。
【文档编号】C07C39/07GK106000442SQ201610351776
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】钟华, 陆敏山, 陈秀珍, 朱旭辉, 殷恒波
【申请人】江苏钟腾化工有限公司