一种环胺催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环胺催化剂及其制备方法，所述环胺催化剂按照重量份的原料包括：单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)?1，2?环己二胺3?5份、烷基醛15?25份、无水硫酸钠1?2份、甲醇30?40份、硼氢化钠8?12份、氰基硼氢化钠6?8份、烷基酮6?8份、环己酮10?15份、二甲胺10?15份、钯炭3?5份、原料组分40?60份；所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150?350的H?ZSM?5。本发明的发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h·L，寿命较长，催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。
【专利说明】
一种环胺催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种催化剂，具体是一种环胺催化剂及其制备方法。【背景技术】
[0002]以各种胺类化合物为原料合成哌嗪及三乙烯二胺过程中，使用各种酸性氧化物及改性的沸石分子筛作为催化剂，是众所周知的。
[0003]例如CN1106000A公开了一种以y_Al2〇3为载体，负载Fe、Ni的环胺催化剂;并公开了一种含有(:11、1%、0&)1、〇)、(>或211磷酸盐的环胺催化剂，该环胺催化剂可使反应原料转化率达98%，反应产物以哌嗪为主，其选择性可达85%，但该催化剂环胺时空收率仅为55g/ h ? L，催化剂寿命数据未见报道。
[0004]为了提高环胺催化剂的时空收率，CN1442402A公开了一种碱金属K改性的ZSM-5环胺催化剂，该催化剂使乙醇胺转化率可达99%，三乙烯二胺占哌嗪和三乙烯二胺总量的 95%，但该环胺催化剂时空收率较低，时空收率仅为200g/h ? L，寿命较短，仅为260h。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种使用寿命长、时空收率高的环胺催化剂及其制备方法，以解决上述【背景技术】中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R) -1，2-环己二胺3-5份、烷基醛15-25份、无水硫酸钠1-2份、甲醇30-40份、硼氢化钠8-12份、氰基硼氢化钠6-8份、烷基酮6-8份、环己酮10-15份、二甲胺10-15份、钯炭3-5份、原料组分40-60份。
[0008]作为本发明进一步的方案:所述环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5-4.5份、烷基醛18-22份、无水硫酸钠1.2-1.8份、甲醇 32-38份、硼氢化钠9-11份、氰基硼氢化钠6.5-7.5份、烷基酮6.5-7.5份、环己酮11-14份、二甲胺11-14份、钯炭3.5-4.5份、原料组分45-55份。
[0009]作为本发明进一步的方案:所述环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化钠 10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份。
[0010]作为本发明再进一步的方案:所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150-350 的H-ZSM-5。
[0011]所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0012](1)按照重量份称取各原料；[〇〇13 ](2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R) -1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于30-50°C下反应l_3h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应l_2h，然后加热至40-60°C反应2-3h;
[0014](3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15-25°C下反应8-12h，然后减压除去溶剂，加入lmol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mo 1/L的HC1水溶液中，室温搅拌3-5h 后，用lmo 1 /L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；[〇〇15](4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80-100°C，搅拌5-lOmin后，通入压力为3-5MPa的高压氢气，反应6-8h后再静置3-5h，去除下层的水后得到产物B;
[0016](5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体， 该环胺催化剂前驱体在温度300-400°C下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:[〇〇18]本发明的发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h ? L，寿命较长， 催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。【具体实施方式】
[0019]下面结合【具体实施方式】对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0020]实施例1[0021 ]—种环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R) -1，2-环己二胺3份、烷基醛15份、无水硫酸钠1份、甲醇30份、硼氢化钠8份、氰基硼氢化钠6份、烷基酮6份、环己酮10份、二甲胺10份、钯炭3份、原料组分40份;所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为150的H-ZSM-5。
[0022]所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下:[〇〇23](1)按照重量份称取各原料；[〇〇24](2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)_1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于30°C下反应lh，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应lh，然后加热至40°C反应2h;[〇〇25](3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15°C下反应8h，然后减压除去溶剂，加入lmol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HC1水溶液中，室温搅拌3h后，用 lmo 1 /L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；[〇〇26](4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80°C，搅拌5min后，通入压力为3MPa的高压氢气，反应6h后再静置3h，去除下层的水后得到产物B;
[0027](5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环胺催化剂前驱体在温度300°C下焙烧6h，得环胺催化剂成品。[〇〇28] 实施例2[〇〇29] 一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2_环己二胺3.5份、烷基醛18份、无水硫酸钠1.2份、甲醇32份、硼氢化钠9份、氰基硼氢化钠6.5 份、烷基酮6.5份、环己酮11份、二甲胺11份、钯炭3.5份、原料组分45份;所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为200的H-ZSM-5。
[0030]所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0031](1)按照重量份称取各原料；
[0032](2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R) -1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于35°C下反应1.5h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1.2h，然后加热至45°C反应2.2h;[〇〇33](3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于18°C下反应9h，然后减压除去溶剂，加入lmol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HC1水溶液中，室温搅拌3.5h后，用 lmo 1 /L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；[〇〇34](4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至85°C，搅拌6min后，通入压力为3.5MPa的高压氢气，反应6.5h后再静置3.5h，去除下层的水后得到产物B;
[0035](5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体， 该环胺催化剂前驱体在温度320°C下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。
[0036]实施例3[〇〇37] 一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R) -1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化钠10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份;所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为250的H-ZSM-5。
[0038]所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下:[〇〇39](1)按照重量份称取各原料；[〇〇4〇] (2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)_1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于40°C下反应2h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1.5h，然后加热至50°C反应2.5h;
[0041](3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于20°C下反应10h，然后减压除去溶剂，加入lmol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HC1水溶液中，室温搅拌4h后，用 lmo 1 /L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；[〇〇42](4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至90°C，搅拌8min后，通入压力为4MPa的高压氢气，反应7h后再静置4h，去除下层的水后得到产物B;
[0043](5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体， 该环胺催化剂前驱体在温度350°C下焙烧7h，得环胺催化剂成品。
[0044]实施例4
[0045]—种环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R) -1，2-环己二胺4.5份、烷基醛22份、无水硫酸钠1.8份、甲醇38份、硼氢化钠11份、氰基硼氢化钠7.5 份、烷基酮7.5份、环己酮14份、二甲胺14份、钯炭4.5份、原料组分55份;所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为300的H-ZSM-5。
[0046]所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下:[0〇47](1)按照重量份称取各原料；
[0048](2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)_1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于45°C下反应2.5h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应1.8h，然后加热至55°C反应2.8h;
[0049](3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于22°C下反应llh，然后减压除去溶剂，加入lmol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HC1水溶液中，室温搅拌4.5h后，用 lmo 1 /L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；
[0050](4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至95°C，搅拌9min后，通入压力为4.5MPa的高压氢气，反应7.5h后再静置4.5h，去除下层的水后得到产物B;
[0051](5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体， 该环胺催化剂前驱体在温度380°C下焙烧7.5h，得环胺催化剂成品。[〇〇52] 实施例5[〇〇53] 一种环胺催化剂，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2_环己二胺5份、烷基醛25份、无水硫酸钠2份、甲醇40份、硼氢化钠12份、氰基硼氢化钠8份、烷基酮8份、环己酮15份、二甲胺15份、钯炭5份、原料组分60份;所述原料组分为二氧化硅/氧化铝摩尔比为350的H-ZSM-5。[〇〇54]所述环胺催化剂的制备方法，具体步骤如下:[0〇55](1)按照重量份称取各原料；
[0056](2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)_1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇中，于50°C下反应3h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠分批加入，继续反应2h，然后加热至60°C反应3h;[〇〇57](3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于25°C下反应12h，然后减压除去溶剂，加入lmol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HC1水溶液中，室温搅拌5h后，用 lmo 1 /L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；[〇〇58](4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至100°C，搅拌10min后，通入压力为5MPa的高压氢气，反应8h后再静置5h，去除下层的水后得到产物B;
[0059](5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体， 该环胺催化剂前驱体在温度400°C下焙烧8h，得环胺催化剂成品。
[0060]本发明的发明环胺催化剂时空收率较高，其时空收率可达310g/h ? L，寿命较长， 催化剂寿命为600h，成本低、工艺简单，成品率高、物理性能强，而且无三废、存放期也长。
[0061]上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。
【主权项】
1.一种环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括:单叔丁氧羰基保护的(1R， 2R)-1，2-环己二胺3-5份、烷基醛15-25份、无水硫酸钠1-2份、甲醇30-40份、硼氢化钠8-12 份、氰基硼氢化钠6-8份、烷基酮6-8份、环己酮10-15份、二甲胺10-15份、钯炭3-5份、原料组 分40-60份。2.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括:单叔丁氧 羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺3.5-4.5份、烷基醛18-22份、无水硫酸钠1.2-1.8份、甲 醇32-38份、硼氢化钠9-11份、氰基硼氢化钠6.5-7.5份、烷基酮6.5-7.5份、环己酮11-14份、 二甲胺11-14份、钯炭3.5-4.5份、原料组分45-55份。3.根据权利要求1所述的环胺催化剂，其特征在于，按照重量份的原料包括:单叔丁氧 羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺4份、烷基醛20份、无水硫酸钠1.5份、甲醇35份、硼氢化 钠10份、氰基硼氢化钠7份、烷基酮7份、环己酮12份、二甲胺12份、钯炭4份、原料组分50份。4.根据权利要求1-3任一所述的环胺催化剂，其特征在于，所述原料组分为二氧化硅/ 氧化铝摩尔比为150-350的H-ZSM-5。5.—种如权利要求1-3任一所述的环胺催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如 下:(1)按照重量份称取各原料；(2)将单叔丁氧羰基保护的(1R，2R)-1，2-环己二胺料、烷基醛、无水硫酸钠加入到甲醇 中，于30-50°C下反应l_3h，得到反应液，浴冷却所述反应液，然后于冰浴条件下将硼氢化钠 分批加入，继续反应l-2h，然后加热至40-60°C反应2-3h;(3)向步骤(2)得到的产物中加入氰基硼氢化钠和烷基酮，于15-25°C下反应8-12h，然 后减压除去溶剂，加入lmol/L的NaOH水溶液，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗 涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，将得到的产物加入到4mol/L的HC1水溶液中，室温搅拌3-5h后， 用lmo 1/L的NaOH水溶液调节pH至11，然后用乙酸乙酯溶液萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗 涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后得到产物A备用；(4)将环己酮和二甲胺加入至反应釜中，再加入钯炭，加热至80-100°C，搅拌5-10min 后，通入压力为3-5MPa的高压氢气，反应6-8h后再静置3-5h，去除下层的水后得到产物B;(5)将产物A、产物B和原料组分混合均匀，造粒，压制成型，得环胺催化剂前驱体，该环 胺催化剂前驱体在温度300-400 °C下焙烧6-8h，得环胺催化剂成品。
【文档编号】B01J29/40GK106000451SQ201610351260
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】戚克振
【申请人】沈阳师范大学