一种用于汽油醚化的复合催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于汽油醚化的复合催化剂及其制备方法，由以下重量份的物质组成，氧化镁3份，三氧化二硼8份，三氧化二铁6份，纳米氧化锌颗粒10份，氧化钙6份，碳酸钠8份，碱性硫酸铝6份，氧化锰颗粒10份，分子筛8份，活性炭20份，去离子水15份，纳米铁粉20份，纳米钴粉30份，纳米钛粉7份，高岭土20份。本发明采用上述技术方案的用于汽油醚化的复合催化剂，活性高，具有优良的低温反应活性及机械强度，且使用寿命可达4年，反应连续，反应时间短，有优良的热稳定性，提高汽油辛烷值，用目标全馏分汽油研究法辛烷值（RON）高达98；本发明采用上述制备方法，工艺简单，反应连续，反应时间短，成本低，适宜工业应用。
【专利说明】
一种用于汽油醚化的复合催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于汽油加工技术领域，具体地说是涉及一种用于汽油醚化的复合催化剂及其制备方法。【背景技术】
[0002]随着人类社会的高速发展，世界各国，特别是一些发达国家越来越重视对环境的保护汽车行业越来越迅猛的发展造成了汽车尾气对大气的严重污染，为了减少这方面的污染，无铅含氧及高辛烷值汽油的需求量变得越来越大就目前来说，提高汽油辛烷值的主要途径之一，就是在汽油中添加高辛烷值的含氧化合物，如甲基叔丁基醚(MTBE)乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔戊基醚(TAME)等因为这类化合物具有辛烷值高不释放出C0等有害物质的优点，所以得到世界各国的普遍认可。[〇〇〇3]另外，由于受到上世纪7〇年代美国的a清洁空气法I的影响，这些醚类物质作为汽油辛烷值的增强剂和含氧物质对汽油进行改质，而得到了广泛的应用，80年代MTBE的生产到达到了顶峰，但是，MTBE的水溶性较高，它在水中的溶解度为4.8%，是ETBE TAEE 和TAME的2-3倍这种高的水溶性造成了对地下水的污染，因此美国加利福尼亚2002 年12月31日已经禁止使用MTBE。
[0004]同时目前使用纯分子筛，还是金属/分子筛复合型催化剂，催化剂均要失活，而目前技术均在较高温度与较高氧气含量下进行催化剂的烧炭再生，一方面高温不利于催化剂活性的保持，另一方面，高温生成的再生烟气多以C02为主要成份，没有利用价值。同时高温再生过程中，C0少导致过程的N0含量增加与C〇2排放增加，是一种不利于环境保护的生产技术。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种活性高，使用寿命长， 有优良的热稳定性，可有效提高汽油辛烷值，同时不会对环境造成污染的用于汽油醚化的复合催化剂；本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，反应连续，反应时间短，成本低，适宜工业应用。
[0006]为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案:一种用于汽油醚化的复合催化剂，由以下重量份的物质组成，氧化镁3份，三氧化二硼8份，三氧化二铁6份，纳米氧化锌颗粒10份，氧化钙6份，碳酸钠8份，碱性硫酸铝6份，氧化锰颗粒10份，分子筛8份，活性炭20份， 去离子水15份，纳米铁粉20份，纳米钴粉30份，纳米钛粉7份，高岭土20份。[〇〇〇7]以下是本发明的进一步改进:所述分子筛为SAP0-11分子筛沸石分子筛及MFI分子筛的混合物，SAP0-11分子筛、0沸石分子筛、MFI分子筛的质量比为1:2:3。
[0008] 进一步改进:所述纳米氧化锌颗粒的粒径为l〇〇_20nm，长度为80_30nm。
[0009]进一步改进:所述纳米铁粉的粒径为30_50nm，所述纳米钴粉的粒径为30-50nm，所述纳米钛粉的粒径为 40_60nm。
[0010]进一步改进:所述SAP0-11分子筛的相对结晶度为98%，晶体粒径为2.5mi。
[0011]—种用于汽油醚化的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤:a、焙烧处理将氧化镁3份，三氧化二硼8份，三氧化二铁6份，纳米氧化锌颗粒10份，氧化钙6份，碳酸钠8份，碱性硫酸铝6份，氧化锰颗粒10份，分子筛8份，活性炭20份，去离子水15份，纳米铁粉 20份，纳米钴粉30份，纳米钛粉7份，高岭土20份混合均匀，送入煅烧炉中，在1500-2000°C 下焙烧4-6小时得到颗粒；b、酸化处理将上述颗粒融入浓度为〇.5mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌均匀后活化2h，进行粉碎处理，粉碎粒度10-100目；c、挤压、晾晒将粉碎后的颗粒，在低压4MPa下保持10分钟，在高压10-40MPa下连续挤压成型，然后晚晒，晚晒后混合物的含水率< 30%;d、筛分用振动筛进行筛分，混合物颗粒细度控制在〇.l-3mm;e、fe■烧将筛分后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在300-350 °C，焙烧时间控制在1.5-2小时，冷却后得催化剂成品。
[0012]本发明采用上述技术方案的用于汽油醚化的复合催化剂，活性高，具有优良的低温反应活性及机械强度，且使用寿命可达4年，反应连续，反应时间短，有优良的热稳定性， 提高汽油辛烷值，用目标全馏分汽油研究法辛烷值(R0N)高达98 ;本发明采用上述制备方法，工艺简单，反应连续，反应时间短，成本低，适宜工业应用。【具体实施方式】
[0013]实施例，一种用于汽油醚化的复合催化剂，由以下重量份的物质组成，氧化镁3份，三氧化二硼8份，三氧化二铁6份，纳米氧化锌颗粒10份，氧化钙6份，碳酸钠8份，碱性硫酸铝6份， 氧化锰颗粒10份，分子筛8份，活性炭20份，去离子水15份，纳米铁粉20份，纳米钴粉30份，纳米钛粉7份，高岭土20份。[0〇14] 所述分子筛为SAP0-11分子筛沸石分子筛及MFI分子筛的混合物，SAP0-11分子筛、0沸石分子筛、MFI分子筛的质量比为1:2:3。[〇〇15] 所述纳米氧化锌颗粒的粒径为100-20nm，长度为80_30nm。[0〇16] 所述纳米铁粉的粒径为30-50nm，所述纳米钴粉的粒径为30-50nm，所述纳米钛粉的粒径为40_60nm。
[0017] 所述SAP0-11分子筛的相对结晶度为98%，晶体粒径为2.5mi。
[0018]所述纳米氧化锌颗粒的制备方法如下:1、 首先在圆底烧瓶中加入300mL甲醇，再依次加入0.6g氢氧化钾和22g二水合乙酸锌，电磁搅拌1-5分钟，得到无色透明的溶液；2、然后在加热温度80°C、循环水温15°C的回流加热装置中搅拌40小时，得到乳白色的溶液；3、将得到的乳白色溶液静置4-8小时后倒掉上层清液，用甲醇清洗、离心机分离3-5 次，最后将颗粒在真空干燥箱中干燥，得到纳米氧化锌颗粒。[〇〇19]所述氢氧化钾的质量浓度不低于85%。[〇〇2〇]所述二水合乙酸锌的质量浓度不低于99%。[0021 ] 所述甲醇溶液的体积浓度不低于99.5%。[〇〇22]所述干燥温度为20-30°C，时间为24-96小时。[〇〇23]所述SAP0-11分子筛的制备方法如下，将90%水溶液的原料磷酸10g与80g去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入拟薄水铝石15g，搅拌均匀后再加入含Si02为 25%的硅溶胶5g，搅拌反应成胶后，最后再将6g二乙胺溶液和1.8g氢氟酸溶液缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物；将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于160°C自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、 过滤，于l〇〇°C空气中烘干，制得SAP0-11分子筛，相对结晶度为98%。
[0024]—种用于汽油醚化的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤:a、焙烧处理将氧化镁3份，三氧化二硼8份，三氧化二铁6份，纳米氧化锌颗粒10份，氧化钙6份，碳酸钠8份，碱性硫酸铝6份，氧化锰颗粒10份，分子筛8份，活性炭20份，去离子水15份，纳米铁粉 20份，纳米钴粉30份，纳米钛粉7份，高岭土20份混合均匀，送入煅烧炉中，在1500-2000°C 下焙烧4-6小时得到颗粒；b、酸化处理将上述颗粒融入浓度为〇.5mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌均匀后活化2h，进行粉碎处理，粉碎粒度10-100目；c、挤压、晾晒将粉碎后的颗粒，在低压4MPa下保持10分钟，在高压10-40MPa下连续挤压成型，然后晚晒，晚晒后混合物的含水率< 30%;d、筛分用振动筛进行筛分，混合物颗粒细度控制在〇.l_3mm。[〇〇25] e、焙烧将筛分后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在300-350 °C，焙烧时间控制在1.5-2小时，冷却后得催化剂成品。
【主权项】
1.一种用于汽油醚化的复合催化剂，其特征在于:由以下重量份的物质组成，氧化镁3 份，三氧化二硼8份，三氧化二铁6份，纳米氧化锌颗粒10份，氧化钙6份，碳酸钠8份，碱性硫 酸铝6份，氧化锰颗粒10份，分子筛8份，活性炭20份，去离子水15份，纳米铁粉20份，纳米钴 粉30份，纳米钛粉7份，高岭土20份。2.根据权利要求1所述的用于汽油醚化的复合催化剂，其特征在于:所述分子筛为 SAPO-11分子筛沸石分子筛及MFI分子筛的混合物，SAPO-11分子筛沸石分子筛、MFI 分子筛的质量比为1:2:3。3.根据权利要求1所述的用于汽油醚化的复合催化剂，其特征在于:所述纳米氧化锌颗 粒的粒径为100-20nm，长度为80-30nm。4.根据权利要求1所述的用于汽油醚化的复合催化剂，其特征在于:所述纳米铁粉的粒 径为30-50nm，所述纳米钴粉的粒径为30-50nm，所述纳米钛粉的粒径为40-60nm。5.根据权利要求2所述的用于汽油醚化的复合催化剂，其特征在于:所述SAPO-11分子 筛的相对结晶度为98%，晶体粒径为2.5mi。6.—种用于汽油醚化的复合催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤:a、焙烧处理将氧化镁3份，三氧化二硼8份，三氧化二铁6份，纳米氧化锌颗粒10份，氧化钙6份，碳酸 钠8份，碱性硫酸铝6份，氧化锰颗粒10份，分子筛8份，活性炭20份，去离子水15份，纳米铁粉 20份，纳米钴粉30份，纳米钛粉7份，高岭土20份混合均匀，送入煅烧炉中，在1500-2000°C 下焙烧4-6小时得到颗粒；b、酸化处理将上述颗粒融入浓度为〇.5mol/L的硝酸锌溶液中，搅拌均匀后活化2h，进行粉碎处 理，粉碎粒度10-100目；c、挤压、晾晒将粉碎后的颗粒，在低压4MPa下保持10分钟，在高压10-40MPa下连续挤压成型，然 后晚晒，晚晒后混合物的含水率< 30%;d、筛分用振动筛进行筛分，混合物颗粒细度控制在〇.l-3mm;e、fe■烧将筛分后的混合物放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧温度控制在300-350°C，焙烧时间控制 在1.5-2小时，冷却后得催化剂成品。
【文档编号】B01J29/85GK106000457SQ201610348736
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】姜立新, 姬珂
【申请人】山东成泰化工有限公司