一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法
【专利摘要】一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，它涉及一种制备纳滤膜的方法。本发明的目的是要解决现有耐溶剂纳滤膜一般通过界面聚合的方法制备，但是纳米粒子与薄膜聚合物间亲和性较差，界面产生孔隙缺陷，导致耐溶剂纳滤膜对溶质的截留率降低的问题。方法：一、制备聚酰亚胺溶液；二、制备聚酰亚胺薄膜；三、制备己二胺异丙醇溶液；四、对聚酰亚胺薄膜进行交联；五、洗净交联后的聚酰亚胺薄膜；六、制备邻苯二酚溶液；七、向邻苯二酚溶液中加入端胺基笼状倍半硅氧烷，得到耐溶剂纳滤膜，本发明可获得一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法。
【专利说明】
一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种制备纳滤膜的方法。
【背景技术】
[0002]耐溶剂纳滤分离作为一种新型的分离技术正逐渐受到人们的重视，其分离对象是有机溶液体系，在常温和一定的压力梯度下即可实现溶液中各种小分子物质的分离，同时有机溶剂也可得到有效的回收。与传统的处理工艺相比，既降低了生产成本，又具有高效、节能及环保等优点，使其在石油化工、医药和食品等领域的非水溶液体系中具有极大的潜在应用价值。目前使用的很大一部分耐溶剂纳滤膜为薄膜复合耐溶剂纳滤膜，一般通过界面聚合的方法制备。通过往界面聚合溶液中加入纳米粒子物理共混的方法，可以有效的提高复合膜的渗透通量。但是由于纳米粒子与薄膜聚合物间亲和性较差，往往使得两者界面处产生孔隙缺陷，从而降低复合膜对溶质的截留率。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是要解决现有耐溶剂纳滤膜一般通过界面聚合的方法制备，但是纳米粒子与薄膜聚合物间亲和性较差，界面产生孔隙缺陷，导致耐溶剂纳滤膜对溶质的截留率降低的问题，而提供一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法。
[0004]—种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，是按以下步骤完成的:
[0005]—、将聚酰亚胺溶解到溶剂中，得到质量分数为14%?20%的聚酰亚胺溶液；
[0006]二、利用浸没沉淀相转化方法将步骤一得到的质量分数为14%?20%的聚酰亚胺溶液制备成聚酰亚胺薄膜;再使用去离子水对聚酰亚胺薄膜洗涤3?5次，得到清洗后的聚酰亚胺薄膜；
[0007]三、将己二胺溶解到异丙醇中，得到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液；
[0008]四、将步骤二得到的清洗后的聚酰亚胺薄膜浸入到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液中3h?24h，得到交联后的聚酰亚胺薄膜；
[0009]五、将交联后的聚酰亚胺薄膜浸入到异丙醇中Ih?6h，再取出，得到清洗后交联的聚酰亚胺薄膜；
[0010]六、将50mL浓度为0.1mo 1/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液、15mL浓度为0.1mo 1/L的HCl水溶液和35mL蒸馏水混合，得到pH值为8.5的缓冲溶液；向pH值为8.5的缓冲溶液中加入邻苯二酚，得到邻苯二酚溶液；
[0011]步骤六中所述的邻苯二酚的质量与pH值为8.5的缓冲溶液的体积比为(0.1mg?5mg):lmL；
[0012]七、向邻苯二酚溶液中加入端胺基笼状倍半硅氧烷，得到混合溶液;室温下将步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺膜浸泡在混合溶液中0.5h?24h，得到耐溶剂纳滤膜，gp完成邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法；
[0013]步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:(0.1?10)。
[0014]本发明步骤一中所述的聚酰亚胺购买自HP Polymer GmbH公司，型号为LenzingP84；
[00?5]本发明步骤七中所述的端胺基笼状倍半娃氧烧购买自Hybrid Plastics Inc公司，型号为AM0285。
[0016]本发明的原理及优点:
[0017]一、本发明中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷在pH8.5的缓冲溶液中能够通过麦克加成反应及席夫碱反应生成聚合物，同时生成的这类聚合物可以涂覆在任何基底材料上，通过该方法可以对聚酰亚胺基膜进行涂覆，可以得到含笼状倍半硅氧烷纳米粒子的薄膜复合耐溶剂纳滤膜；由于笼状倍半硅氧烷纳米粒子通过共价键复合在薄膜层中，避免了纳米粒子与聚合物界面处间隙的产生，因此，使用本发明的方法制备的耐溶剂纳滤膜具备通量高截留率高等显著优点；
[0018]二、邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆使基膜表面的孔径逐渐变小，达到纳滤膜孔径范围；同时，端胺基笼状倍半硅氧烷被负载到薄膜复合层中；本发明方法得到的耐溶剂纳滤膜不仅渗透通量高，而且对小分子表现出很好的截留性能，具有重大的应用前景；
[0019]三、本发明制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇渗透量通量低于150Lm—2Pbar-1;
[0020]四、本发明制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率高于18%。
[0021]本发明可获得一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法。
【附图说明】
[0022]图1为红外光谱图，图1中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的红外曲线，2为实施例一步骤七中得到的耐溶剂纳滤膜的红外曲线，3为端胺基笼状倍半硅氧烷的红外曲线；
[0023]图2为接触角柱状图，图2中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的接触角，2为实施例二制备的耐溶剂纳滤膜的接触角，3为实施例三制备的耐溶剂纳滤膜的接触角，4为实施例一制备的耐溶剂纳滤膜的接触角，5为实施例九制备的耐溶剂纳滤膜的接触角；
[0024]图3是耐溶剂纳滤膜的乙醇通量随邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷质量比变化示意图；图3中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的乙醇通量，2为实施例二制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，3为实施例十二制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，4为实施例三制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，5为实施例五制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，6为实施例六制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，7为实施例一制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，8为实施例七制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，9为实施例九制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，1为实施例十一制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量；
[0025]图4为耐溶剂纳滤膜的RB截留率，图4中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的RB截留率，2为实施例二制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，3为实施例十二制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，4为实施例三制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，5为实施例五制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，6为实施例六制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，7为实施例一制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，8为实施例七制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，9为实施例九制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，10为实施例^^一制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率。
【具体实施方式】
[0026]【具体实施方式】一:本实施方式是一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法是按以下步骤完成的:
[0027]一、将聚酰亚胺溶解到溶剂中，得到质量分数为14%?20%的聚酰亚胺溶液；
[0028]二、利用浸没沉淀相转化方法将步骤一得到的质量分数为14%?20%的聚酰亚胺溶液制备成聚酰亚胺薄膜;再使用去离子水对聚酰亚胺薄膜洗涤3?5次，得到清洗后的聚酰亚胺薄膜；
[0029]三、将己二胺溶解到异丙醇中，得到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液；
[0030]四、将步骤二得到的清洗后的聚酰亚胺薄膜浸入到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液中3h?24h，得到交联后的聚酰亚胺薄膜；
[0031]五、将交联后的聚酰亚胺薄膜浸入到异丙醇中Ih?6h，再取出，得到清洗后交联的聚酰亚胺薄膜；
[0032]六、将50mL浓度为0.1mo 1/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液、15mL浓度为0.1mo 1/L的HCl水溶液和35mL蒸馏水混合，得到pH值为8.5的缓冲溶液；向pH值为8.5的缓冲溶液中加入邻苯二酚，得到邻苯二酚溶液；
[0033]步骤六中所述的邻苯二酚的质量与pH值为8.5的缓冲溶液的体积比为(0.1mg?5mg):lmL；
[0034]七、向邻苯二酚溶液中加入端胺基笼状倍半硅氧烷，得到混合溶液;室温下将步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺膜浸泡在混合溶液中0.5h?24h，得到耐溶剂纳滤膜，SP完成邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法；
[0035]步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:(0.1?10)。
[0036]本实施方式步骤一中所述的聚酰亚胺购买自HP Polymer GmbH公司，型号为Lenzing P84；
[0037]本实施方式步骤七中所述的端胺基笼状倍半娃氧烧购买自HybridPlastics Inc公司，型号为AM0285。
[0038]本实施方式的原理及优点:
[0039]一、本实施方式中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷在pH8.5的缓冲溶液中能够通过麦克加成反应及席夫碱反应生成聚合物，同时生成的这类聚合物可以涂覆在任何基底材料上，通过该方法可以对聚酰亚胺基膜进行涂覆，可以得到含笼状倍半硅氧烷纳米粒子的薄膜复合耐溶剂纳滤膜；由于笼状倍半硅氧烷纳米粒子通过共价键复合在薄膜层中，避免了纳米粒子与聚合物界面处间隙的产生，因此，使用本实施方式的方法制备的耐溶剂纳滤膜具备通量高截留率高等显著优点；
[0040]二、邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆使基膜表面的孔径逐渐变小，达到纳滤膜孔径范围；同时，端胺基笼状倍半硅氧烷被负载到薄膜复合层中；本实施方式方法得到的耐溶剂纳滤膜不仅渗透通量高，而且对小分子表现出很好的截留性能，具有重大的应用前景；
[0041 ]三、本实施方式制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇渗透量通量低于150Lm—2I^bar-1;
[0042]四、本实施方式制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率高于18%。
[0043]本实施方式可获得一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法。
[0044]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同点是:步骤二中所述的浸没沉淀相转化方法的具备步骤为:将质量分数为14%?20%的聚酰亚胺溶液倾倒到洁净的玻璃板上，再使用刮刀进行刮匀;再将玻璃板放入水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，得到聚酰亚胺薄膜;其他步骤与【具体实施方式】一相同。
[0045]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤一中所述的溶剂为N-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N_ 二甲基甲酰胺和N，N_ 二甲基乙酰胺中的一种其中几种的混合液。其他步骤与【具体实施方式】一或二相同。
[0046]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤四中将步骤二得到的清洗后的聚酰亚胺薄膜浸入到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液中12h，得到交联后的聚酰亚胺薄膜。其他步骤与【具体实施方式】一至三相同。
[0047]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤六中所述的邻苯二酚的质量与pH值为8.5的缓冲溶液的体积比为lmg: lmL。其他步骤与【具体实施方式】一至四相同。
[0048]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:5。其他步骤与【具体实施方式】一至五相同。
[0049]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:1。其他步骤与【具体实施方式】一至六相同。
[0050]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为I: 10。其他步骤与【具体实施方式】一至七相同。
[0051]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同点是:步骤二中所述的清洗后的聚酰亚胺薄膜的厚度为ΙΟΟμπι?150μπι。其他步骤与【具体实施方式】一至八相同。
[0052]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同点是:步骤七中所述的耐溶剂纳滤膜的厚度为ΙΟΟμπι?150μηι。其他步骤与【具体实施方式】一至九相同。
[0053]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:1。其他步骤与【具体实施方式】一至十相同。
[0054]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:2。其他步骤与【具体实施方式】一至^ 相同。
[0055]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一至十二之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:3。其他步骤与【具体实施方式】一至十二相同。
[0056]【具体实施方式】十四:本实施方式与【具体实施方式】一至十三之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:4。其他步骤与【具体实施方式】一至十三相同。
[0057]【具体实施方式】十五:本实施方式与【具体实施方式】一至十四之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:6。其他步骤与【具体实施方式】一至十四相同。
[0058]【具体实施方式】十六:本实施方式与【具体实施方式】一至十五之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:7。其他步骤与【具体实施方式】一至十五相同。
[0059]【具体实施方式】十七:本实施方式与【具体实施方式】一至十六之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:8。其他步骤与【具体实施方式】一至十六相同。
[0060]【具体实施方式】十八:本实施方式与【具体实施方式】一至十七之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:9。其他步骤与【具体实施方式】一至十七相同。
[0061 ]【具体实施方式】十九:本实施方式与【具体实施方式】一至十八之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为I: 10。其他步骤与【具体实施方式】一至十九相同。
[0062]【具体实施方式】二十:本实施方式与【具体实施方式】一至十九之一不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:0.5。其他步骤与【具体实施方式】一至十九相同。
[0063]采用以下实施例验证本发明的有益效果:
[0064]实施例一:一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法是按以下步骤完成的:
[0065]一、将聚酰亚胺溶解到溶剂中，得到质量分数为14%的聚酰亚胺溶液；
[0066]步骤一中所述的聚酰亚胺购买自HP Polymer GmbH公司，型号为Lenzing P84；
[0067]二、利用浸没沉淀相转化方法将步骤一得到的质量分数为14%的聚酰亚胺溶液制备成聚酰亚胺薄膜;再使用去离子水对聚酰亚胺薄膜洗涤5次，得到清洗后的聚酰亚胺薄膜；
[0068]步骤二中所述的浸没沉淀相转化方法的具备步骤为:将质量分数为14%的聚酰亚胺溶液倾倒到洁净的玻璃板上，再使用刮刀进行刮匀;再将玻璃板放入水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，得到聚酰亚胺薄膜；
[0069]三、将己二胺溶解到异丙醇中，得到质量分数为2%的己二胺异丙醇溶液；
[0070]四、将步骤二得到的清洗后的聚酰亚胺薄膜浸入到质量分数为2%的己二胺异丙醇溶液中12h，得到交联后的聚酰亚胺薄膜；
[0071]五、将交联后的聚酰亚胺薄膜浸入到异丙醇中4h，再取出，得到清洗后交联的聚酰亚胺薄膜；
[0072]六、将50mL浓度为0.1mo 1/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液、15mL浓度为0.1mo 1/L的HCl水溶液和35mL蒸馏水混合，得到pH值为8.5的缓冲溶液；向pH值为8.5的缓冲溶液中加入邻苯二酚，得到邻苯二酚溶液；
[0073]步骤六中所述的邻苯二酚的质量与pH值为8.5的缓冲溶液的体积比为lmg:1mL;
[0074]七、向邻苯二酚溶液中加入端胺基笼状倍半硅氧烷，得到混合溶液;室温下将步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺膜浸泡在混合溶液中12h，得到耐溶剂纳滤膜，即完成邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法；
[0075]步骤七中所述的端胺基笼状倍半娃氧烧购买自HybridPlastics Inc公司，型号为AM0285；
[0076]步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:5。
[0077]实施例二:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:0。其他与实施例一相同。
[0078]实施例三:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为I: I。其他与实施例一相同。
[0079]实施例四:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1: 2。其他与实施例一相同。
[0080]实施例五:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1: 3。其他与实施例一相同。
[0081]实施例六:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:4。其他与实施例一相同。
[0082]实施例七:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:6。其他与实施例一相同。
[0083]实施例八:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1: 7。其他与实施例一相同。
[0084]实施例九:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:8。其他与实施例一相同。
[0085]实施例十:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:9。其他与实施例一相同。
[0086]实施例十一:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为I: 10。其他与实施例一相同。
[0087]实施例十二:本实施例与实施例一的不同点是:步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:0.5。其他与实施例一相同。
[0088]接触角测定:
[0089]采用JC-2000C1型接触角测定仪测量膜表面的水的静态接触角，将晾干的膜平铺在载物平台上，压平，然后用仪器自带的蠕动微型注射器在膜表面上滴一滴(5.Ομυ去离子水，通过仪器的图像拍摄工具获取水在膜表面的润湿铺展状态，调节基线使其与膜的表面成一条直线。根据Young氏润湿理论，采用等高法测量接触角数值，每个样品至少测量10次，并取测试结果的平均值以减少系统误差。
[0090]通量的测定:
[0091]取一定面积的纳滤膜样品在纳滤不锈钢杯中固定，在室温及0.5MPa(N2)下用乙醇将纳滤膜压实，45min后透过乙醇溶剂计算纳滤膜的渗透通量F，F的计算式为:
[0092]F = V/(AtAP)
[0093]式中，V为渗透量;A为膜的有效面积;t取样为时间；ΔΡ为渗透压力。
[0094]膜的截留率测定:
[0095]以纳滤膜R0seBengaI(RB)孟加拉玫瑰红的截留率来表征膜的截留性，RB的分子量为1017g/mol。将ΙΟμΜ?ΙΟΟμΜ的RB溶液于室温和0.5MPa的压力下进行过滤，膜的截留率R(%)按下式计算:
[0096]R=l-Cp/Cf
[0097]式中Cp和Cf分别代表透过液、原液中RB的浓度，由紫外分光光度计在波长548nm处进行测定。
[0098]图1为红外光谱图，图1中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的红外曲线，2为实施例一步骤七中得到的耐溶剂纳滤膜的红外曲线，3为端胺基笼状倍半硅氧烷的红外曲线；
[0099]由图1红外谱图测试结果可知:与清洗后交联的聚酰亚胺薄膜原膜相比，实施例一步骤七中得到的耐溶剂纳滤膜在1100cm—1处出现了笼状倍半硅氧烷纳米粒子的特征吸收峰，表明笼状倍半硅氧烷被弓I入膜表面。
[0100]图2为接触角柱状图，图2中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的接触角，2为实施例二制备的耐溶剂纳滤膜的接触角，3为实施例三制备的耐溶剂纳滤膜的接触角，4为实施例一制备的耐溶剂纳滤膜的接触角，5为实施例九制备的耐溶剂纳滤膜的接触角；
[0101 ]由图2接触角测试结果可知:单独邻苯二酚涂覆改性的膜接触角变小，这是由于改性膜表面引入了羟基亲水基团；邻苯二酚与端胺基笼状倍半硅氧烷质量比由1:1变化到1:5时，改性膜接触角增大，这是由于笼状倍半硅氧烷纳米粒子疏水，导致复合膜水接触角增大;进一步增大邻苯二酚与端胺基笼状倍半硅氧烷质量比变化到I: 10时，由于过量的胺基官能团抑制共涂覆行为，导致负载的笼状倍半硅氧烷纳米粒子变少，改性膜水接触角变小。
[0102]图3是耐溶剂纳滤膜的乙醇通量随邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷质量比变化示意图；图3中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的乙醇通量，2为实施例二制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，3为实施例十二制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，4为实施例三制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，5为实施例五制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，6为实施例六制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，7为实施例一制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，8为实施例七制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，9为实施例九制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量，1为实施例十一制备的耐溶剂纳滤膜的乙醇通量；
[0103]图4为耐溶剂纳滤膜的RB截留率，图4中I为实施例一步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺薄膜的RB截留率，2为实施例二制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，3为实施例十二制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，4为实施例三制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，5为实施例五制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，6为实施例六制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，7为实施例一制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，8为实施例七制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，9为实施例九制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率，10为实施例^^一制备的耐溶剂纳滤膜的RB截留率。
[0104]由图3和图4膜性能测试结果可知:随着涂覆液中邻苯二酚与端胺基笼状倍半硅氧烷质量比由1: 0.5变化到1:5，改性膜的乙醇渗透通量逐渐减小，同时染料的截留率逐渐增大，这是由于涂覆使得交联聚酰亚胺表面膜孔减小；邻苯二酚与端胺基笼状倍半硅氧烷质量比由1:5变化到1:10时，过量的胺基抑制共涂覆行为，使得涂覆量减少，改性膜表面膜孔又逐渐增大。
[0105]由上述结果可知，通过本发明制备的耐溶剂纳滤膜具有渗透通量大截留率高等优点，在印染行业产生的废水中染料的回收或清除、医药行业中抗生素的浓缩纯化及工业废水中无机盐的清除等方面具有重要的应用价值。
[0106]上面虽然结合实施例对发明做了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明总值的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。
【主权项】
1.一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法是按以下步骤完成的: 一、将聚酰亚胺溶解到溶剂中，得到质量分数为14%?20%的聚酰亚胺溶液； 二、利用浸没沉淀相转化方法将步骤一得到的质量分数为14%?20%的聚酰亚胺溶液制备成聚酰亚胺薄膜;再使用去离子水对聚酰亚胺薄膜洗涤3?5次，得到清洗后的聚酰亚胺薄膜； 三、将己二胺溶解到异丙醇中，得到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液； 四、将步骤二得到的清洗后的聚酰亚胺薄膜浸入到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液中3h?24h，得到交联后的聚酰亚胺薄膜； 五、将交联后的聚酰亚胺薄膜浸入到异丙醇中Ih?6h，再取出，得到清洗后交联的聚酰亚胺薄膜； 六、将50mL浓度为0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液、15mL浓度为0.1mol/L的HCl水溶液和35mL蒸馏水混合，得到pH值为8.5的缓冲溶液；向pH值为8.5的缓冲溶液中加入邻苯二酚，得到邻苯二酚溶液； 步骤六中所述的邻苯二酸的质量与pH值为8.5的缓冲溶液的体积比为(0.1mg?5mg):lmL； 七、向邻苯二酚溶液中加入端胺基笼状倍半硅氧烷，得到混合溶液;室温下将步骤五中得到的清洗后交联的聚酰亚胺膜浸泡在混合溶液中0.5h?24h，得到耐溶剂纳滤膜，即完成邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法； 步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1: (0.1?10)。2.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤二中所述的浸没沉淀相转化方法的具备步骤为:将质量分数为14 %?20 %的聚酰亚胺溶液倾倒到洁净的玻璃板上，再使用刮刀进行刮匀;再将玻璃板放入水中，使聚酰亚胺薄膜从玻璃板上脱落，得到聚酰亚胺薄膜。3.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为N-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一种其中几种的混合液。4.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤四中将步骤二得到的清洗后的聚酰亚胺薄膜浸入到质量分数为2%?20%的己二胺异丙醇溶液中12h，得到交联后的聚酰亚胺薄膜。5.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤六中所述的邻苯二酚的质量与PH值为8.5的缓冲溶液的体积比为 lmg:1mL06.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:5。7.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:1。8.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤七中所述的混合溶液中邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷的质量比为1:10。9.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤二中所述的清洗后的聚酰亚胺薄膜的厚度为ΙΟΟμπι?150μπι。10.根据权利要求1所述的一种邻苯二酚和端胺基笼状倍半硅氧烷共涂覆制备耐溶剂纳滤膜的方法，其特征在于步骤七中所述的耐溶剂纳滤膜的厚度为ΙΟΟμπι?150μηι。
【文档编号】B01D69/12GK106040011SQ201610516667
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】邵路, 徐艳超
【申请人】哈尔滨工业大学宜兴环保研究院