负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺：以壳聚糖为初始原料，先用单醛类物质保护壳聚糖上的胺基，再用环氧氯丙烷交联，得高胺基交联壳聚糖，再将其与铜离子形成络合物，最后用高岭土对上述络合后的高胺基交联壳聚糖进行负载，制备得负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料。本发明提供的负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，具有操作方法简单，条件易于控制，生产成本低；成球性能优良，粒度均匀，胺基含量高；环境友好，不易造成二次污染；同时对铜离子具有高的选择性吸附能力。
【专利说明】
负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料及其制备工艺。【背景技术】
[0002]据统计，国内每年新增约60万t铬渣.处理率不足80%.大多数铬渣的堆放和填埋都不符合危险废物安全处置要求，堆存于重要水源地和人口稠密地区，严重威胁了城市生态环境，被称为“可怕的城市毒瘤”、“城市炸弹”。铬渣的危害主要来自Cr(VI)，如不加处理长期堆放，其中的Cr ( VI)经雨水淋滤将汇入地表径流或渗入地下，污染地下水。
[0003] 天然材料由于在生物兼容性等方面具有优异的特性而成为人们研究的热点，多糖是其中一个非常活跃的研究领域。壳聚糖是自然界中唯一大量存在的碱性天然多糖，其含量仅次于纤维素，具有优良的生物亲和性。但壳聚糖本身在酸性溶液中不稳定，为提高壳聚糖的稳定性，常用的方法是对壳聚糖进行化学改性，但是改性大多是发生在壳聚糖的活性集团氨基上，然而，胺基含量大幅度下降，导致的结果是壳聚糖的吸附量低，影响其作为吸附剂的使用。
[0004] 具有分子识别功能的高选择性材料，一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物，由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能，在分离科学、生物模拟科学等领域有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007](1)以壳聚糖为初始原料，先用单醛类物质保护壳聚糖上的胺基，再用环氧氯丙烷交联，得高胺基交联壳聚糖；
[0008](2)以上述高胺基交联壳聚糖为基础，与铜离子形成络合物；
[0009](3)用尚岭土对上述络合后的尚胺基交联壳聚糖进彳丁负载，制备得负载尚岭土的高胺基壳聚糖吸附材料。
[0010]所述方法进一步包括:
[0011](1)用单醛类物质与壳聚糖上的胺基反应生成西佛碱保护胺基，形成微球，微球用环氧氯丙烷交联，使交联只发生在羟基上，交联结束后，用稀酸脱去西佛碱，得到高胺基交联壳聚糖。
[0012]⑵将高胺基交联壳聚糖形成溶液，加入6.38g二水合氯化铜，磁力搅拌30min，超声 40min ;
[0013](3)按0.03?0.06的质量比向上述反应体系中缓慢加入加入高岭土，持续搅拌1 h，然后置于100°C烘箱中加热干燥，研细，得负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料。
[0014]所述步骤(1)中的交联在碱性条件下进行，交联温度为30?80°C。
[0015]所述步骤⑴中在壳聚糖中加入致孔剂聚乙二醇。
[0016]所述步骤(1)中的致孔剂聚乙二醇的聚合度为400?6000,加入量为5?60克 /100克壳聚糖。
[0017]所述步骤(1)中的壳聚糖的脱乙酰度为98%。
[0018]所述步骤(1)中的壳聚糖的分子量为3.2X 104g/mol。
[0019]同现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0020]本发明提供的负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，具有操作方法简单，条件易于控制，生产成本低；成球性能优良，粒度均匀，胺基含量高；环境友好，不易造成二次污染；同时对铜离子具有高的选择性吸附能力。【具体实施方式】
[0021]本发明实施方式主要提供负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，为便于很好的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。
[0022]实施例一
[0023]壳聚糖lg溶于2% (V/V)地乙酸溶液(100ml)中，配成1% (W/W)的壳聚糖溶液。 采用反相悬浮法，加入油相分散介质液体石蜡(l〇〇ml)。乳化剂SPAN 80几滴。高速搅拌使体系呈乳液状，维持搅拌20分钟，加入甲醛或乙醛等单醛溶液(20ml)。搅拌0.5小时后， 乳液倒入大量的NaOH/乙醇(1: 1)的混合液中，搅拌0.5小时。静止一段时间后，弃去油层和水层，反复洗涤，得到粒度较均匀的壳聚糖微球，控制温度在40°C，将壳聚糖微球在 0.01M的环氧氯丙烷的碱性溶液中(PH= 10)交联4小时，得到交联壳聚糖微球。水洗数次，置于0.5M HC1中搅拌过夜脱去西佛碱。酸处理后的微球用5%氢氧化钠溶液浸泡数小时后水洗至中性保存，得到高胺基交联壳聚糖。将高胺基交联壳聚糖形成溶液，加入6.38g 二水合氯化铜，磁力搅拌30min，超声40min ;
[0024]按0.03的质量比向上述反应体系中缓慢加入高岭土，持续搅拌1 h，调成糊状，使之充分浸润；将此糊状物置于l〇〇°C烘箱中加热干燥，研细，即可得负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料。
[0025]实施例二
[0026]壳聚糖5g溶于2% (V/V)地乙酸溶液(100ml)中，配成5% (W/W)的壳聚糖溶液。 采用反相悬浮法，加入油相分散介质液体石蜡(l〇〇ml)。乳化剂SPAN 80几滴。高速搅拌使体系呈乳液状，维持搅拌20分钟，加入甲醛或乙醛等单醛溶液(50ml)。搅拌8小时后，乳液倒入大量的NaOH/乙醇(1: 1)的混合液中，搅拌1小时。静止一段时间后，弃去油层和水层，反复洗涤，得到粒度较均匀的壳聚糖微球，控制温度在80 °C，将壳聚糖微球在0.06M 的环氧氯丙烷的碱性溶液中(PH= 10)交联4小时，得到交联壳聚糖微球。水洗数次，置于 0.5M HC1中搅拌过夜脱去西佛碱。酸处理后的微球用5%氢氧化钠溶液浸泡数小时后水洗至中性保存，得到高胺基交联壳聚糖。将高胺基交联壳聚糖形成溶液，加入6.38g二水合氯化铜，磁力搅拌30min，超声40min ;
[0027]按0.06的质量比向上述反应体系中缓慢加入高岭土，持续搅拌1 h，调成糊状，使之充分浸润；将此糊状物置于l〇〇°C烘箱中加热干燥，研细，即可得负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料。
[0028] 本发明提供的负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，具有操作方法简单，条件易于控制，生产成本低；成球性能优良，粒度均匀，胺基含量高；环境友好，不易造成二次污染；同时对铜离子具有高的选择性吸附能力。
【主权项】
1.负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，其特征在于:包括以下步骤:(1)以壳聚糖为初始原料，先用单醛类物质保护壳聚糖上的胺基，再用环氧氯丙烷交 联，得高胺基交联壳聚糖；(2)以上述高胺基交联壳聚糖为基础，与铜离子形成络合物；(3)用尚岭土对上述络合后的尚胺基交联壳聚糖进彳丁负载，制备得负载尚岭土的尚胺 基壳聚糖吸附材料。2.根据权利要求1所述负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，其特征在 于:包括以下步骤:(1)用单醛类物质与壳聚糖上的胺基反应生成西佛碱保护胺基，形成微球，微球用环氧 氯丙烷交联，使交联只发生在羟基上，交联结束后，用稀酸脱去西佛碱，得到高胺基交联壳 聚糖；(2)将高胺基交联壳聚糖形成溶液，加入6.38g二水合氯化铜，磁力搅拌30min，超声 40min ；(3)按0.03?0.06的质量比向上述反应体系中缓慢加入加入高岭土，持续搅拌lh，然 后置于100°C烘箱中加热干燥，研细，得负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料。3.根据权利要求2所述负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，其特征在 于:交联在碱性条件下进行，交联温度为30?80°C。4.根据权利要求2所述负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，其特征在 于:在壳聚糖中加入致孔剂聚乙二醇。5.根据权利要求2所述负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，其特征在 于:致孔剂聚乙二醇的聚合度为400?6000,加入量为5?60克/100克壳聚糖。6.根据权利要求2所述负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，其特征在 于:壳聚糖的脱乙酰度为98%。7.根据权利要求2所述负载高岭土的高胺基壳聚糖吸附材料的制备工艺，其特征在 于:壳聚糖的分子量为3.2X 104g/mol。
【文档编号】B01J20/24GK106064066SQ201410571737
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年10月23日 公开号201410571737.9, CN 106064066 A, CN 106064066A, CN 201410571737, CN-A-106064066, CN106064066 A, CN106064066A, CN201410571737, CN201410571737.9
【发明人】魏宸
【申请人】西安以锵电子科技有限责任公司