一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法，本发明采用泡沫金属作为支撑体的全新式结构，萃取材料填充在泡沫金属内部，由泡沫金属作为与容器摩擦的接触材料，避免了萃取涂层与容器直接接触。因此，所述一体式固相微萃取搅拌棒具有极高的强度与耐磨性能，使用寿命及检测稳定性更高；本发明一体式固相微萃取搅拌棒的主体—泡沫金属支撑体自身具有磁性，磁性更强；本发明采用泡沫金属支撑体为主体，金属材料高的导热系数可使搅拌棒迅速升至设定的温度，显著提高了萃取效率。
【专利说明】
一体式固相微萃取搅拌棒及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及分析化学领域中的一种样品前处理技术，具体涉及一体式固相微萃取 搅拌棒及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)技术是20世纪90年代初发 展的样品前处理技术，集萃取、富集和解吸功能于一体，与传统的液-液萃取样品前处理方 法相比，具有装置简单、易实现自动化联机运行、操作简便、耗时少、萃取富集效率高、绿色 无溶剂等特点。在研究和应用SPME技术中发现，虽然样品中被测定物质的浓度足够高，但 是测定的绝对回收率仍然很低，直接影响测定的灵敏度，因此其应用受到了限制。1999年， 比利时Sandra等发展了固相萃取揽摔棒技术(Stir bar sorptive extraction, SBSE)， 并由Gerstel公司商品化。萃取搅拌棒的中心是一个被惰性玻璃密封的具有磁性的圆柱 体，外表面包覆有有机萃取层。使用时萃取搅拌棒在外加磁力作用下自身旋转搅拌样品，避 免了在Fiber-SPME过程中搅拌子表面对样品的竞争吸附。但在实际应用过程中，其表面有 机萃取涂层与容器底部频繁摩擦，涂层将随着使用次数的增加逐渐磨损，影响检测的准确 度与重现性。
[0003] 泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料，具有强度高、密度小、比表面积大的 特点，在固相微萃取搅拌棒支持材料方面具有潜在的应用空间。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种一体式结构的固相萃取搅拌 棒及其制备方法，所述一体式固相微萃取搅拌棒整体采用泡沫金属材料，兼作结构支撑与 磁体材料的功能，其间填充高性能萃取材料，以保证较好的萃取效果。本发明提供的一体式 固相微萃取搅拌棒具有强度高、耐磨性好、磁性强、萃取效率高的特点。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现： 一体式固相微萃取搅拌棒，它包括泡沫金属支撑体及填充在支撑体内部的萃取材料； 所述泡沫金属支撑体通过以下制备方法制得： (1) PU海绵的前处理:PU海绵分别经过有机溶剂脱脂、化学脱脂、粗化浸蚀处理； (2) PU海绵的导电化处理:经前处理后的PU海绵经过涂覆导电胶或化学镀完成导电化 处理;所述导电胶采用填充有导电填料的环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、 聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，所述导电填料为金、银、铜、铝、铁、镍或石墨； (3) 电化学沉积金属:选用锌板作为阳极，导电化处理后的PU海绵作为阴极，将电镀溶 液倒入电沉积槽中，并固定阴极与阳极使其完全浸入电镀液中，接通电路进行电化学沉积； (4) 氧化去除PU海绵 电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在500~900 °C空气中烧解以氧化去除海 绵； (5) 氢气保护、高温还原 灼烧后的泡沫金属在800~1300 °C的还原气氛中进行还原为金属； (6) 裁切 采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的泡沫金属支撑 体。
[0006] 进一步的:所述步骤(1)中RJ海绵的厚度为0.5~4mm;孔径为0.1~0.6mm。
[0007] 进一步的:所述步骤(1)中有机溶剂脱脂使用的有机脱脂剂为无水乙醇或汽油;所 述化学脱脂使用的化学脱脂剂为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠或0P乳化剂中的一种或几种。
[0008] 进一步的:所述步骤(1)中粗化浸蚀选用化学粗化方法，所述化学粗化的粗化溶液 选择高锰酸钾、硫酸或草酸中的一种或几种。
[0009] 进一步的:所述步骤(2)导电胶选用填充有石墨的聚氨酯树脂。
[0010] 进一步的:所述步骤(2)化学镀的镀液成分包括硫酸锌、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸钠 中的一种或几种，镀液浓度为30g/L~500g/L，镀液PH值为3~5。
[0011] 进一步的:所述步骤(3)电化学沉积过程中，电流密度为lA/mm2~10A/mm2。
[0012] 进一步的:所述泡沫金属支撑体呈长0.5~8cm、直径为1~8mm的棒状。
[0013] 本发明还提供了所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法，它包括以下步骤： (1) 将萃取材料充分混合、搅拌，放入真空烘箱中并在〇. 05~0.1 MPa真空度条件下进行 脱泡，得到浸泡液； (2) 将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡0.5~2h小时； (3) 然后再将浸泡液放入50~150°C烘箱中，加热2~12h至浸泡液完全固化成型； (4) 切除浸泡液其余部分，得到所述一体式固相微萃取搅拌棒。
[0014] 进一步的:所述萃取材料为聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、碳纳 米管、碳分子筛或二氧化钛中的一种或几种。
[0015] 与现有技术相比，本发明所提供的一体式固相微萃取搅拌棒与传统搅拌棒相比 较，具有以下优点： (1)强度高、耐磨性好:不同于传统固相微萃取搅拌棒涂层包覆在玻璃磁转子外部的结 构，本发明采用泡沫金属作为支撑体的全新式结构，萃取材料填充在泡沫金属内部，由泡沫 金属作为与容器摩擦的接触材料，避免了萃取涂层与容器直接接触。因此，本发明一体式固 相微萃取搅拌棒具有极高的强度与耐磨性能，使用寿命及检测稳定性更高。
[0016] (2)磁性强:不同于传统固相微萃取搅拌棒由中心磁芯提供磁性的方式，本发明一 体式固相微萃取搅拌棒的主体一泡沫金属支撑体自身具有磁性，磁性更强。
[0017] (3)萃取效率高:传统固相微萃取搅拌棒涂层厚度为0.2~2mm的高分子材料。在高 温萃取时，高分子低导热系数影响了搅拌棒的升温速度，从而影响了萃取效率。而本发明采 用泡沫金属支撑体为主体，金属材料高的导热系数可使搅拌棒迅速升至设定的温度，显著 提尚了萃取效率。
【附图说明】
[0018] 图1是泡沫金属支撑体的制备流程图； 图2是PU海绵基体导电化处理的流程图； 图3是电沉积槽结构图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[0020] 实施例1 本发明所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下具体步骤： 一、制备泡沫金属支撑体： 泡沫金属支撑体的制备流程如图1所示，聚氨酯(PU)海绵经前处理、导电化处理、经电 化学沉积金属、经过氧化除去PU海绵、再经过氢气保护高温还原后形成泡沫金属，再经过裁 切，最终形成泡沫金属支撑体。
[0021] 具体包括如下步骤： (1)PU海绵的前处理 PU海绵的选择和导电化处理是保证泡沫金属支撑体品质的关键，海绵基体的厚度和孔 径直接影响泡沫金属支撑体的硬度和孔径。导电化处理直接影响金属镀层与PU海绵基体的 结合力，是泡沫金属支撑体制备的关键因素。
[0022] F^J海绵的厚度为0.5~4mm，优选1.5~2.5mm为宜；孔径为0.1~0.6mm，优选0.2~ 0.3mm〇
[0023] 海绵基体的前处理和导电化处理的流程如图2所示，PU海绵经过有机溶剂脱脂、 化学脱脂、粗化浸蚀、除模处理后，分别采用涂覆导电胶或化学镀铜工艺完成导电化处理。
[0024] 所述有机溶剂脱脂是指利用有机溶剂能溶解可皂化油和不可皂化油的物理性质 将聚氨酯泡沫的表面油污除去的过程，其特点是能除去各类油脂，脱脂速度快，对基体腐蚀 小。常用的有机溶剂为无水乙醇、三氯乙烯、四氯化碳、丙酮、苯、汽油中的一种或几种，考虑 到毒性、成本以及对基体的腐蚀性，优选无水乙醇和汽油作为有机脱脂剂。
[0025] 所述化学脱脂是利用碱溶液对油脂的皂化作用和乳化作用，以除去皂化性油脂； 同时利用表面活性剂的乳化作用，以除去非皂化性油脂。该方法的主要特点是操作比较容 易、设备简单、价格便宜、成本低。常用的化学脱脂剂为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、0P乳化剂 中的一种或几种，一般会将各种化学脱脂剂复配使用。
[0026] 所述粗化浸蚀是非金属表面金属化最为关键的工序，对后续镀层的结合力及平整 性有很大影响。常见的粗化方法有机械粗化、有机溶剂粗化和化学粗化，其中优选化学粗化 方法。化学粗化的主要目的是为了提高金属镀层与非金属基体的结合力，同时打开泡沫基 体的盲孔和内部通道，在PU泡沫的内外表面生成许多亲水基团，并产生一定的粗糙度。化学 粗化具有除油污能力强、粗化速度快、使用范围广、溶液配制简单等优点。经过化学粗化的 镀件表面呈显微粗糙，粗化层均匀细致，对镀件表面形状和尺寸影响甚微，有利于后续处 理。化学催化的粗化溶液选择高锰酸钾、硫酸、草酸中的一种或几种，也可由上述物质复配 而成。
[0027] (2)PU海绵的导电化处理 导电化处理可采用蒸镀(如电阻加热蒸镀）、离子镀(如电弧离子镀）、溅射(如磁控溅 射）、化学镀(如化学镀铜、镍、钴、铅、锡等）、涂覆导电胶(如石墨胶体、炭黑胶体）、涂覆导电 树脂(如聚吡咯、聚噻吩等)和涂覆金属粉末(如铜粉、银粉)浆料等，其中较为优选的方法是 涂覆导电胶和化学镀。
[0028] 导电胶采用环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂 等胶黏剂体系填充金、银、铜、铝、铁、镍或石墨等导电填料制备而成，本发明优选聚氨酯树 脂与石墨体系，即为填充有石墨的聚氨酯树脂。
[0029] 化学镀是指在没有外加电流条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具 有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属 或合金镀层的一种表面处理技术。常用镀液成分包括硫酸铜、草酸钾钠、氯化亚锡、氯化钯、 磷酸钠等。
[0030] 化学镀镀液成分包括硫酸锌、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸钠中的一种或几种。镀液中 盐浓度对电流效率有较大影响，随着盐浓度的增大，镀液的导电性与扩散能力均增强，加剧 了镀液浓差的消除或减弱，有利于金属在阴极均匀析出，同时抑制了氢在阴极的析出，从而 获得高的电流效率。
[0031] 本发明中，镀液浓度为30g/L~500g/L，优选280~320g/L。镀液PH值为3~5，优选 3.5~4.5。镀液PH值过低则加速了阴极氢的析出，极大地稀释阴极附近的镀液，浓差极化增 大，阻碍了金属的均匀析出；另一方面加速了阴极上已沉积金属的溶解，而这种酸溶具有很 大区域差别且及不规则，导致了金属层的不均匀或局部漏镀。而镀液PH值过高时，电流效率 会显著降低。
[0032] (3)电化学沉积金属 电沉积槽结构如图3所示，选用锌板作为阳极，导电化处理后的PU海绵作为阴极。工作 时，将电镀溶液倒入电沉积槽中，采用自动控温装置控制电沉积槽温度，并固定阴极与阳极 使其完全浸入电镀液中，接通电路进行电化学沉积。
[0033] 电化学沉积过程中，电流密度为lA/mm2~ΙΟΑ/mm2,优选4-7 A/mm2。电流密度过小 则电镀不完全，电流密度过大则镀层较厚，出现结瘤现象。
[0034] (4)氧化去除PU海绵 电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在500~900°C空气中烧解lh以氧化去除PU 海绵。
[0035] (5)氢气保护下高温还原 灼烧后的泡沫金属较脆，需在800~1300 °C的还原气氛中进行还原烧结，被氧化的金属 在高温还原气氛中被还原为金属。
[0036] (6)裁切 采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的泡沫金属支撑 体。
[0037] 二、填充萃取材料： (1) 将萃取原料充分混合、搅拌，放入真空烘箱中并在〇. 05~0.1 MPa真空度条件下保持 0.5~4h进行脱泡，得到浸泡液； (2) 将泡沫金属支撑体投入浸泡液中，浸泡0.5~2h小时； (3) 将盛有浸泡液的容器放入50~150°C烘箱中，加热2~12h，此时浸泡液已完全固化 成型； (4) 用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式固相 微萃取搅拌棒。
[0038] 实施例2 本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤： 1、PU海绵基体的前处理 选择长宽各l〇cm、厚度2mm、孔径为0 · 25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氢氧化钠 （lmol/L)、碳酸钠 （lmol/L)、0P乳化剂(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h进一步除去各类油脂，拧干;最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热 至45°C进行粗化，拧干;再用草酸(0.15mol/L)加热至55°C进行除膜，并拧干。
[0039] 2、PU海绵的化学镀导电化处理 配制化学镀镀液，其成分为五水硫酸铜（16g/L)、四水醋酸钾钠(30g/L)、乙二胺四乙酸 钠(20g/L)、甲醛(5ml/L)、联吡啶（25mg/L)、亚铁氰化钾(25mg/L)和PEG-1000(lg/L);控制 镀液温度50°C，将聚氨酯泡沫放入一定体积的化学镀液中开始计时;将经过化学镀后的聚 氨酯泡沫基体从镀液中取出，用蒸馏水把泡沫基体冲洗干净，烘干。
[0040] 3、电化学沉积镍金属 配制电镀液，其成分为六水硫酸镍(25g/L)、醋酸(80g/L)和次亚磷酸钠(20g/L)，使用 氨水调节PH值为10,温度控制在45°C。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴极、电源组成。 电源为恒电位电源，量程为〇~15V。
[0041] 将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的PU 海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
[0042] 4、高温烧解 电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700 °C空气中烧解lh。
[0043] 5、氢气保护中高温还原 灼烧后的泡沫金属较脆，在1000 °c、氮气保护中进行还原烧结。
[0044] 6、裁切 采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为 3mm的泡沫金属支撑体。
[0045] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，萃取原料液组成为:PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘 箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
[0046] 8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0047] 9、将盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
[0048] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式 固相微萃取搅拌棒。
[0049] 实施例3 本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤： 1、PU海绵基体的前处理 选择长宽各l〇cm、厚度2mm、孔径为0 · 25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氢氧化钠（lmol/L)、碳酸钠（lmol/L)、0P乳化剂(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h进一步除去各类油脂，拧干;最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热 至45°C进行粗化，拧干;再用草酸(0.15mol/L)加热至55°C进行除膜，并拧干。
[0050] 2、PU海绵的化学镀导电化处理 配制化学镀镀液，其成分为五水硫酸铜（16g/L)、四水醋酸钾钠(30g/L)、乙二胺四乙酸 钠(20g/L)、甲醛(5ml/L)、联吡啶（25mg/L)、亚铁氰化钾(25mg/L)和PEG-1000(lg/L);控制 镀液温度50°C，将聚氨酯泡沫放入一定体积的化学镀液中开始计时;将经过化学镀后的聚 氨酯泡沫基体从镀液中取出，用蒸馏水把泡沫基体冲洗干净，烘干。
[0051 ] 3、电化学沉积镍金属 配制电镀液，成分为六水硫酸镍(15g/L)、硫酸铁二铵(8 g/L) g/L、次亚磷酸钠(20g/ L)，使用氨水调节PH值为10,温度控制在70°C。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴极、电 源组成。电源为恒电位电源，量程为0~15V。
[0052]将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的 海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
[0053] 4、高温烧解 电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700 °C空气中烧解lh。
[0054] 5、氢气保护中高温还原 灼烧后的泡沫金属在1000 °c、氮气保护中进行还原烧结。
[0055] 6、裁切 采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为 3mm的泡沫金属支撑体。
[0056] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，萃取原料液组成为:PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘 箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
[0057] 8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0058] 9、将盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
[0059] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式 固相微萃取搅拌棒。
[0060] 实施例4 本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤： 1、PU海绵基体的前处理 选择长宽各l〇cm、厚度2mm、孔径为0 · 25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氢氧化钠 （lmol/L)、碳酸钠 （lmol/L)、0P乳化剂(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h进一步除去各类油脂，拧干;最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热 至45°C进行粗化，拧干;再用草酸(0.15mol/L)加热至55°C进行除膜，并拧干。
[0061 ] 2、PU海绵的化学镀导电化处理 选用石墨胶体导电胶，其成分为环氧树脂(47%)、石墨粉(30%)、稀释剂20%和胺类固化 剂(3%)，将导电胶倒出，在PU海绵上反复涂覆使导电胶充分浸渍渗入海绵深处，同时，通过 不断挤压使导电胶充分涂覆在PU海绵上。取出置于真空干燥烘箱中90°C固化20min，得到导 电PU海绵。
[0062] 3、电化学沉积镍金属 配制电镀液，其成分为六水硫酸镍(25g/L)、醋酸(80g/L)和次亚磷酸钠(20g/L)，使用 氨水调节PH值为10,温度控制在45°C。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴极、电源组成。 电源为恒电位电源，量程为〇~15V。
[0063]将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的 海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
[0064] 4、高温烧解 电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700 °C空气中烧解lh。
[0065] 5、氢气保护、高温还原 灼烧后的泡沫金属在1000 °c、氮气保护中进行还原烧结。
[0066] 6、裁切 采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为 3mm的泡沫金属支撑体。
[0067] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，原料液组成为:PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘箱中 保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
[0068] 8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0069] 9、将盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
[0070] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式 固相微萃取搅拌棒。
[0071] 实施例5 本实施例一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法具体包括以下步骤： 1、PU海绵基体的前处理 选择长宽各l〇cm、厚度2mm、孔径为0 · 25mm的PU海绵，首先用无水乙醇浸泡0 · 5h除去表 面油污，抒干;然后用氢氧化钠 （lmol/L)、碳酸钠 （lmol/L)、0P乳化剂(0.5mol/L)混合溶液 浸泡〇.5h进一步除去各类油脂，拧干;最后用高锰酸钾(0.006mol/L)、硫酸(0.2mol/L)加热 至45°C进行粗化，拧干;再用草酸(0.15mol/L)加热至55°C进行除膜，并拧干。
[0072] 2、PU海绵的化学镀导电化处理 选用石墨胶体导电胶，其成分为环氧树脂(47%)、石墨粉(30%)、稀释剂20%和胺类固化 剂(3%)，将导电胶倒出，在PU海绵上反复涂覆使导电胶充分浸渍渗入海绵深处，同时，通过 不断挤压使导电胶充分涂覆在PU海绵上。取出置于真空干燥烘箱中90°C固化20min，得到导 电PU海绵。
[0073] 3、电化学沉积镍金属 配制电镀液，其成分为六水硫酸镍（15g/L)、硫酸铁二铵（8 g/L) g/L、次亚磷酸钠 (20g/L)，使用氨水调节PH值为10，温度控制在70 °C。电镀装置由电镀槽、搅拌器、阳极和阴 极、电源组成。电源为恒电位电源，量程为0~15V。
[0074]将电镀液倒入电镀槽中，采用机械搅拌的方法。阳极为石墨块，阴极为处理后的 海绵基体悬挂于镀液中，下端距槽底2cm，在阴极上下方加铜片作为辅助阴极。
[0075] 4、高温烧解 电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在700 °C空气中烧解lh。
[0076] 5、氢气保护中高温还原 灼烧后的泡沫金属在1000 °c、氮气保护中进行还原烧结。
[0077] 6、裁切 采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的长2cm、直径为 3mm的泡沫金属支撑体。
[0078] 7、浸入萃取原料 配制萃取原料，萃取原料液组成为:PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘 箱中保持2h进行脱泡，得到浸泡液。
[0079] 8、将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡lh。
[0080] 9、将盛有浸泡液的容器放入100°C烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。
[0081] 10、用刀片切除浸泡液其余部分，并用砂纸轻微打磨金属支撑体表面，得到一体式 固相微萃取搅拌棒。
[0082] 对比例1:制备铁芯固相微萃取搅拌棒 配制萃取原料，原料液组成为:PDMS。将萃取原料充分混合、搅拌，在0.9MPa真空烘箱中 保持2h进行脱泡，得到浸泡液。将包有铁芯的封端玻璃管投入浸泡液中，浸泡lh。将盛有浸 泡液的容器放入l〇〇°C烘箱中，加热6h，使萃取原料固化成型。用刀片切除浸泡液其余部分， 切削得到长2cm、直径为3mm的一体式固相微萃取搅拌棒。
[0083] 表1性能数据对比
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制;尽管参照前述实施例 对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所 记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或替换，并 不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于它包括泡沫金属支撑体及填充在支撑体内部 的萃取材料;所述泡沫金属支撑体通过以下制备方法制得： (1) PU海绵的前处理:RJ海绵分别经过有机溶剂脱脂、化学脱脂、粗化浸蚀处理； (2) HJ海绵的导电化处理:经前处理后的PU海绵经过涂覆导电胶或化学镀完成导电化 处理;所述导电胶采用填充有导电填料的环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、 聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，所述导电填料为金、银、铜、铝、铁、镍或石墨； (3) 电化学沉积金属:选用锌板作为阳极，导电化处理后的PU海绵作为阴极，将电镀溶 液倒入电沉积槽中，并固定阴极与阳极使其完全浸入电镀液中，接通电路进行电化学沉积； (4) 氧化去除^]海绵 电镀后的PU海绵干燥除去水分，置于电炉中在500~900 °C空气中烧解以氧化去除海 绵； (5) 氢气保护、高温还原 灼烧后的泡沫金属在800~1300 °C的还原气氛中进行还原为金属； (6) 裁切 采用精密的电火花线切割工艺对泡沫金属进行裁切，得到尺寸稳定的泡沫金属支撑 体。2. 根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于:所述步骤（1)中PU海 绵的厚度为0.5~4mm;孔径为0.1~0.6mm。3. 根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于:所述步骤（1)中有机 溶剂脱脂使用的有机脱脂剂为无水乙醇或汽油;所述化学脱脂使用的化学脱脂剂为氢氧化 钠、碳酸钠、磷酸钠或OP乳化剂中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于:所述步骤（1)中粗化 浸蚀选用化学粗化方法，所述化学粗化的粗化溶液选择高锰酸钾、硫酸或草酸中的一种或 几种。5. 根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于:所述步骤(2)导电胶 选用填充有石墨的聚氨酯树脂。6. 根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于:所述步骤(2)化学镀 的镀液成分包括硫酸锌、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸钠中的一种或几种，镀液浓度为30g/L~ 500g/L，镀液PH值为3~5。7. 根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于:所述步骤(3)电化学 沉积过程中，电流密度为lA/mm2~10A/mm 2。8. 根据权利要求1所述的一体式固相微萃取搅拌棒，其特征在于:所述泡沫金属支撑体 呈长0 · 5~8cm、直径为1~8mm的棒状。9. 权利要求1-8任一项所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于它包 括以下步骤： (1) 将萃取材料充分混合、搅拌，放入真空烘箱中并在0.05~O.IMPa真空度条件下进行 脱泡，得到浸泡液； (2) 将所述泡沫金属支撑体投入所述浸泡液中，浸泡0.5~2h小时； (3) 然后再将浸泡液放入50~150°C烘箱中，加热2~12h至浸泡液完全固化成型； (4)切除浸泡液其余部分，得到所述一体式固相微萃取搅拌棒。10.根据权利要求9所述的一体式固相微萃取搅拌棒的制备方法，其特征在于:所述萃 取材料为聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚醚砜、碳纳米管、碳分子筛或二氧化钛 中的一种或几种。
【文档编号】B01D15/08GK106076297SQ201610465332
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】靳钊
【申请人】青岛贞正分析仪器有限公司