一种螯合型两性捕收剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种螯合型两性捕收剂及其制备方法，属于选矿药剂技术领域。

背景技术：

目前，易选的铁矿石越来越少，大多数铁矿石具有“贫、杂、细”的特点，采用通常的重选和磁选难以同时获得较高的铁精矿品位和金属回收率。为了适应铁矿石特点的变化，采用反浮选工艺是获得较高品位铁精矿和金属回收率的主要方法，该工艺核心内容是药剂制度，而捕收剂又是药剂制度中的关键。当前贫铁矿石采用的捕收剂大多是脂肪酸及其改性化合物，这些捕收剂的浮选温度一般为30℃～45℃，常常需要采用锅炉加热才能维持正常的浮选温度。为了获得高质量的选矿效果，近年来合成了一些有特色的捕收剂。例如，公开号[cn101543805a]提出了α-羟基脂肪酸和β-羟基脂肪酸两种氧-氧螯合型捕收剂，在浮选过程中能与矿物表面基团形成氧-氧螯合物，这种捕收剂主要用于正浮选。公开号[cn101088623a]提出了醚胺阳离子捕收剂,该阳离子捕收剂能减少药剂的种类和降低浮选温度，但存在浮选泡沫粘度大和对矿泥比较敏感等不足。为了进一步提高捕收剂的捕收能力和选择性，本发明合成一种既含有氧-氧螯合环，又含有氧-氮螯合环的捕收剂，同时，醚基、苯基能改变捕收剂的分散性，选矿温度能显著降低，该捕收剂能进一步提升铁矿石捕收剂的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于合成一种结构新、性能稳定、能与活化脉石同时形成氧-氧和氧-氮两种螯合环，具有良好捕收能力和选择性的两性捕收剂，以满足“贫、杂、细”铁矿石反浮选的实际需求。

本发明提供一种螯合型两性捕收剂，所述捕收剂结构通式如下：

r为c5～c16的烷基。

进一步地，在上述技术方案中，r为含有c5～c16的直链或支链的烷基。

进一步地，在上述技术方案中，所述的螯合型两性捕收剂，还含有脂肪酸，所述脂肪酸选自植物油酸、蓖麻油酸、动物油酸或合成脂肪酸中的至少一种。

进一步地，在上述技术方案中，所述的螯合型两性捕收剂，其特征在于所述的脂肪酸的质量百分比为1～99％，两性捕收剂的质量百分比为1～99％。

本发明提供一种上述螯合型两性捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)对胺基苯酚与乙醇钠作用生成对胺基苯酚钠，再与1-氯代烷发生反应生成对烷氧基苯胺；

(2)用乙酐化保护胺基，在硝酸和硫酸作用下生成2,5-二硝基-4-烷氧基苯乙酰氨；

(3)酸性水解，在亚硝酸钠和硫酸条件下重氮化，在铜粉和氰化钾下重氮基被氰基取代，酸性水解生成2,5-二硝基-4-烷氧基苯甲酸；

(4)用硫化钠和氯化铵选择性地还原一个硝基，重氮化反应，酸性水解，生成2-羟基-5-硝基-4-烷氧基苯甲酸；

(5)在铁粉和盐酸作用下还原生成目的产物2-羟基-5-胺基-4-烷氧基苯甲酸。

本发明提供的两性捕收剂具有合成工艺简单、易操作等特点。

本发明的螯合型两性捕收剂与现有技术相比，具有以下优点：

(1)易溶于水、分散性好；

(2)浮选温度为5℃时，能获得优于其它捕收剂30℃的浮选指标；

(3)捕收能力强、选择性高；

(4)能减少捕收剂的用量。

本发明中在浮选时，naoh水溶液的质量百分含量为5％；玉米淀粉水溶液的质量百分含量为2％；氧化钙水溶液的质量百分含量为2％；螯合型两性捕收剂水溶液的质量百分含量为2％。

下面结合合成方法对本发明作进一步的说明，但不限定本发明。

附图说明

图1是采用本发明制备螯合型两性捕收剂反浮选鞍山式铁矿石流程。

具体实施方式

本发明提供的铁矿石用捕收剂为螯合型两性捕收剂，主要成分为2-羟基-5-胺基-4-烷氧基苯甲酸，含有烷基、醚基、苯基、羟基、胺基和羧基，烷基的长度为c5～c16。

本发明提供的螯合型两性捕收剂的制备方法是：对胺基苯酚与乙醇钠作用生成对胺基苯酚钠，再与1-氯代烷发生反应生成对烷氧基苯胺；用乙酐化保护胺基，在硝酸和硫酸作用下生成2,5-二硝基-4-烷氧基苯乙酰氨；酸性水解，在亚硝酸钠和硫酸条件下重氮化，在铜粉和氰化钾下重氮基被氰基取代，酸性水解生成2,5-二硝基-4-烷氧基苯甲酸；用硫化钠和氯化铵选择性地还原一个硝基，重氮化反应，酸性水解，生成2-羟基-5-硝基-4-烷氧基苯甲酸；在铁粉和盐酸作用下还原生成目的产物2-羟基-5-胺基-4-烷氧基苯甲酸。

本发明采取以下步骤的合成方法：

(1)对胺基苯酚与乙醇钠作用生成对胺基苯酚钠，再与1-氯代烷发生反应生成对烷氧基苯胺；

(2)用乙酐化保护胺基，在硝酸和硫酸作用下生成2,5-二硝基-4-烷氧基苯乙酰氨；

(3)酸性水解，在亚硝酸钠和硫酸条件下重氮化，在铜粉和氰化钾下重氮基被氰基取代，酸性水解生成2,5-二硝基-4-烷氧基苯甲酸；

(4)用硫化钠和氯化铵选择性地还原一个硝基，重氮化反应，酸性水解，生成2-羟基-5-硝基-4-烷氧基苯甲酸；

(5)在铁粉和盐酸作用下还原生成目的产物2-羟基-5-胺基-4-烷氧基苯甲酸。

合成路线如下：

实施例1

取一定量的乙醇钠于烧瓶中，加入等摩尔量的对氨基苯酚，再加入等摩尔量的1-氯己烷，回流2小时，冷却至室温，加入等摩尔量的乙酐，回流1小时，冷却，分批接入混酸，在56℃～59℃条件下反应50min，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层用冰盐浴冷却至0℃～2℃，慢慢滴入冷却后亚硝酸钠溶液，加入铜粉和氰化钾，升温到67℃～68℃，搅拌2小时，然后加入一定量稀硫酸，继续搅拌2小时。冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层中分别加入硫化钠和氯化铵，升温到83℃～85℃，搅拌下反应2小时。用冰盐浴冷却至0℃～2℃，慢慢滴入冷却后亚硝酸钠溶液，振荡，加入一定量的稀硫酸，搅拌2小时生成2-羟基-5-硝基-4-烷氧基苯甲酸。冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层用水洗、干燥，加入一定量的铁粉和浓盐酸，升温到82℃～83℃，搅拌下反应2小时，获得产物2-羟基-5-胺基-4-己烷氧基苯甲酸。

浮给混磁精品位为46.53％。实验室采用xfd型单槽式浮选机(0.75l)为浮选试验机械，称取混磁精样200g于0.75l浮选槽内，加入水接近刻度，开动浮选机。然后依次加入4.5mlnaoh水溶液、11.2ml玉米淀粉水溶液、3.5ml氧化钙水溶液和8.9ml捕收剂(质量百分比为65％2-羟基-5-胺基-4-己烷氧基苯甲酸+质量百分比为35％植物油酸)水溶液。在10℃条件下，进行一粗一精三扫的反浮选选别试验。最终获得浮选精矿品位68.5％，重量89.2g，浮选尾矿品位13.41％，重量64.5g。

实施例2

取一定量的乙醇钠于烧瓶中，加入等摩尔量的对氨基苯酚，再加入等摩尔量的1-氯癸烷，回流3小时，冷却至室温，加入等摩尔量的乙酐，回流1小时，冷却，分批接入混酸，在58℃～60℃条件下反应50min，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层用冰盐浴冷却至1℃～2℃，慢慢滴入冷却后亚硝酸钠溶液，加入铜粉和氰化钾，升温到68℃～70℃，搅拌2小时，然后加入一定量稀硫酸，继续搅拌1小时。冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层中分别加入硫化钠和氯化铵，升温到83℃～85℃，搅拌下反应2小时。用冰盐浴冷却至1℃～2℃，慢慢滴入冷却后亚硝酸钠溶液，振荡，加入一定量的稀硫酸，搅拌1小时生成2-羟基-5-硝基-4-烷氧基苯甲酸。冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层用水洗、干燥，加入一定量的铁粉和浓盐酸，升温到83℃～85℃，搅拌下反应2.5小时，获得产物2-羟基-5-胺基-4-癸烷氧基苯甲酸。

本实施例与实施例1铁矿石品位相同，采用同样的选矿工艺，依次加入4.6mlnaoh水溶液、11.5ml玉米淀粉水溶液、3.4ml氧化钙水溶液和8.2ml捕收剂(质量百分比为82％2-羟基-5-胺基-4-己烷氧基苯甲酸+质量百分比为18％蓖麻油酸)水溶液。在8℃条件下，进行一粗一精三扫的反浮选选别试验。最终获得浮选精矿品位68.6％，重量92.1g，浮选尾矿品位14.23％，重量63.8g。

实施例3

取一定量的乙醇钠于烧瓶中，加入等摩尔量的对氨基苯酚，再加入等摩尔量的1-氯十二烷，回流4小时，冷却至室温，加入等摩尔量的乙酐，回流1小时，冷却，分批接入混酸，在56℃～58℃条件下反应50min，冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层用冰盐浴冷却至2℃～3℃，慢慢滴入冷却后亚硝酸钠溶液，加入铜粉和氰化钾，升温到66℃～67℃，搅拌2小时，然后加入一定量稀硫酸，继续搅拌1.5小时。冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层中分别加入硫化钠和氯化铵，升温到83℃～84℃，搅拌下反应2小时。用冰盐浴冷却至2℃～3℃，慢慢滴入冷却后亚硝酸钠溶液，振荡，加入一定量的稀硫酸，搅拌1.5小时生成2-羟基-5-硝基-4-烷氧基苯甲酸。冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中，分出酸层。有机层用水洗、干燥，加入一定量的铁粉和浓盐酸，升温到82℃～83℃，搅拌下反应2小时，获得产物2-羟基-5-胺基-4-十二烷氧基苯甲酸。

本实施例与实施例1铁矿石品位相同，采用同样的选矿工艺，依次加入4.7mlnaoh水溶液、11.6ml玉米淀粉水溶液、3.9ml氧化钙水溶液和9.3ml捕收剂(质量百分比为91％2-羟基-5-胺基-4-己烷氧基苯甲酸+质量百分比为9％合成脂肪酸)水溶液。在16℃条件下，进行一粗一精三扫的反浮选选别试验。最终获得浮选精矿品位67.9％，重量102.1g，浮选尾矿品位12.52％，重量70.2g。