废电池正负极材料浮选分离药剂、抑制剂及其制备方法和应用

本发明属于退役动力电池回收，具体涉及一种废电池正负极材料浮选分离药剂、浮选分离抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、退役电池的回收利用是环境保护和资源再生的重要课题。正极石墨和负极三元锂/钴酸锂材料的高效分离对实现废旧电池的再利用具有重要意义。

2、浮选法作为一种有效的物理分离技术，通过调控矿物表面化学性质，实现不同材料的选择性分离。废弃锂离子电池的正极材料主要是三元锂/钴酸锂/磷酸铁锂，负极材料通常是石墨。石墨属于非极性矿物，具有良好的疏水性，而三元锂/钴酸锂/磷酸铁锂作为离子晶体，亲水性较强。从浮选理论来看，通过表面亲疏水性差异利用浮选法分离正负极材料是可行的。然而，由于正极材料表面存在粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，使其表面变得极为疏水，导致正负极材料难以分离，回收率和品位较低。

3、因此，研究新型浮选抑制剂在此过程中扮演关键角色。其作用机制主要是通过抑制剂选择性吸附，改变材料表面润湿性差异，从而提高浮选分离效率和选择性。目前研究多选用有机抑制剂，如羧甲基纤维素、阿拉伯胶、淀粉等，但是此类有机抑制剂由于碳链长，颗粒间易团聚，导致夹杂脉石矿物多，目的矿物品位低；此外，该类有机抑制剂吸附选择性差，关键材料回收率低。

4、因此，提供一种有效提高退役动力电池正负极材料浮选分离效率的新型浮选抑制剂，是亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明目的之一在于提供一种废电池正负极材料浮选分离药剂。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种废电池正负极材料浮选分离药剂，所述浮选分离抑制剂命名为pda，其结构式如式ⅰ所示：

4、

5、本发明的目的之二在于提供一种废电池正负极材料浮选分离抑制剂，所述浮选分离抑制剂包含如权利要求1所述的药剂pda

6、本发明的目的之三在于提供一种如上所述的废电池正负极材料浮选分离抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

7、s1.配置乙酸钠水溶液，并使用盐酸或氢氧化钠调节乙酸钠水溶液ph值为4.5～5.5；

8、s2.向乙酸钠水溶液中加入设定量的盐酸多巴胺，搅拌溶解，得到混合溶液a；

9、s3.向混合溶液a中加入设定量的高碘酸钠，搅拌溶解，得到混合溶液b；

10、s4.所述混合溶液b放置至室温，即获得含有药剂pda的浮选分离抑制剂，该浮选分离抑制剂命名为pda-sp。

11、优选的，所述乙酸钠水溶液浓度为50～100mm。

12、优选的，所述盐酸多巴胺的用量为1～4mg/ml，搅拌30min，搅拌转速150rpm。

13、优选的，所述高碘酸钠的用量为2～8mg/ml，搅拌反应1～4小时，搅拌转速150rpm。

14、优选的，所述步骤s1-s4中，体系温度为20～40℃。

15、本发明的目的之四在于提供一种上述制备方法制得的浮选分离抑制剂在浮选法回收废弃锂离子电池的正负极材料中的应用，包括以下步骤：

16、s1.废弃锂离子电池正负极材料混合破碎，细磨至材料中颗粒度小于200目的质量占比≥85％；

17、s2.细磨的材料经乙醇浸泡后，分离，投入浮选槽中，加水调浆，获得浮选矿浆；

18、s3.按照0.05mg/l加入浮选分离抑制剂pda-sp，转速1500rpm，调浆3min，

19、s4.继续搅拌，依次加入捕收剂和起泡剂并搅拌调浆设定时间；

20、s5.充气浮选，收集浮选泡沫，得到负极材料；收集浮选尾矿即正极材料。

21、优选的，步骤s2中，细磨的材料浸泡在乙醇溶液中，搅拌速度150rpm，搅拌5min，固液分离，投入浮选槽中，按照1g:50ml加水调浆，转速1500rpm，搅拌1min，获得浮选矿浆。

22、优选的，步骤s4中，所述捕收剂为煤油，添加量80mg/l，调浆5min，转速1500rpm；所述起泡剂为甲基异丁基甲醇mibc，添加量3mg/l，调浆1min，转速1500rpm。

23、本发明的有益效果为：

24、本专利通过化学合成，实现了小分子有机抑制剂开发，该抑制剂分子链短，选择性强，能够有效提高退役动力电池正负极材料浮选分离效率。首先，pda-sp被用作选择性浮选抑制剂，以分离废弃锂离子电池中的含锂活性材料/pvdf和负极材料石墨。其吸附机制主要是由于pda-sp涂层中的金属离子与羟基功能基团之间的强阳离子吸引力。pda-sp可以作为阳离子的良好配体，通过强配位键形成ca-金属络合物。对于pvdf材料，pda-sp可以通过形成共价键和氢键附着在表面上，因此正极材料(licoo2和pvdf)表面可以强烈吸附pda-sp，材料表面亲水性显著增强。与正极材料表面相比，pda-sp携带的亲水基团(-cooh)更不容易吸附在负极材料石墨表面。此外，即使pda-sp吸附在石墨表面后，吸附系统不稳定，在强搅拌体环境下pda-sp易从表面脱落。与正极材料pvdf和licoo2相比，石墨表面对pda-sp溶液的吸附能力相对较小，其疏水性相对较强，二者表面的润湿性差异急剧增加。这种差异导致了licoo2、pvdf和石墨表面与捕收剂煤油之间主导力的变化。亲水性正极材料licoo2和pvdf表面的主导力是静电排斥力，这使得licoo2和pvdf表面难以吸附捕收剂煤油，无法被气泡携带上浮；然而，疏水性石墨和煤油之间仍然存在极大的疏水引力，这种吸引力克服了静电斥力，使得大量的捕收剂煤油吸附在石墨表面，因而实现了正负极材料的选择性分离目标。

25、另一方面，小分子抑制剂pda-sp由于分子链短，可以大幅降低由于气泡浮选过程脉石夹带效应带来的精矿品位较低的技术难题。

技术特征：

1.一种废电池正负极材料浮选分离药剂，其特征在于，所述药剂命名为pda，其结构式如式(ⅰ)所示：

2.一种废电池正负极材料浮选分离抑制剂，其特征在于，所述浮选分离抑制剂包含如权利要求1所述的药剂pda。

3.一种权利要求2所述的废电池正负极材料浮选分离抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的废电池正负极材料浮选分离抑制剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸钠水溶液浓度为50～100mm。

5.如权利要求3所述的废电池正负极材料浮选分离抑制剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺的用量为1～4mg/ml，搅拌30min，搅拌转速150rpm。

6.如权利要求3所述的废电池正负极材料浮选分离抑制剂的制备方法，其特征在于，所述高碘酸钠的用量为2～8mg/ml，搅拌反应1～4小时，搅拌转速150rpm。

7.如权利要求3所述的一种废电池正负极材料浮选分离抑制剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1-s4中，体系温度为20～40℃。

8.一种权利要求3-6任意一项所述的制备方法制得的浮选分离抑制剂在浮选法回收废弃锂离子电池的正负极材料中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

9.如权利要求8所述的权利要求3所述的制备方法制得的浮选分离抑制剂在浮选法回收废弃锂离子电池的正负极材料中的应用，其特征在于，步骤s2中，细磨的材料浸泡在乙醇溶液中，搅拌速度150rpm，搅拌5min，固液分离，投入浮选槽中，按照1g:50ml加水调浆，转速1500rpm，搅拌1min，获得浮选矿浆。

10.如权利要求8所述的权利要求3所述的制备方法制得的浮选分离抑制剂在浮选法回收废弃锂离子电池的正负极材料中的应用，其特征在于，步骤s4中，所述捕收剂为煤油，添加量80mg/l，调浆5min，转速1500rpm；所述起泡剂为甲基异丁基甲醇，添加量3mg/l，调浆1min，转速1500rpm。

技术总结
本发明属于退役动力电池回收技术领域，具体涉及一种废电池正负极材料浮选分离药剂、抑制剂及其制备方法和应用。浮选分离药剂命名为PDA，其结构式如式Ⅰ所示：本发明还提供一种制备方法用于制备含有PDA的浮选抑制剂PDA‑SP。本专利通过化学合成方法提供了一种全新的小分子有机抑制剂PDA，该抑制剂分子链短，能通过选择性吸附，改变废电池正负极材料表面润湿性差异，从而提高废电池正负极材料的浮选分离效率，为开发更高效、环保的电池回收工艺具有重要意义。

技术研发人员：陈志翔,赵亮,陈子熙,王浩宇,叶松湖,段粤菲,刘叶,闻立
受保护的技术使用者：深圳技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/30