专利名称：一种加氢脱氮催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢脱氮催化剂及其制备方法。
典型的加氢精制催化剂，常以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。为了提高催化剂的活性和稳定性，常采用多种改进的方法，如对载体改性、优化制备方法、添加助剂等。常用的助剂有P、F、B、Ti、Zr等，对于加氢脱氮来说，添加硼助剂效果显著。但是用浸渍法加硼存在如下问题常用硼化合物是硼酸，而室温下硼酸水溶液中硼酸的溶解量很小，在室温下喷浸制备催化剂时，催化剂上氧化硼量一般＜2w％，起不到提高催化剂活性的作用，一般催化剂上B2O3含量为3～6w％。
日本专利54-096489采用如下方法解决这一问题先喷浸铝酸铵氨水溶液，经干燥和焙烧，再浸镍水溶液后干燥和焙烧，用过量硼酸水溶液浸泡催化剂，再通过加热把溶液中的水分蒸发掉。
中国专利CN1019502B配制出了稳定的Mo-B溶液，比日本专利54-096489公布的制备方法更简单可施。方法是先喷浸W-Ni水溶液，经干燥焙烧后再喷浸Mo-B氨水溶液。由于B加入到载体中可以提高活性组分在载体上的均匀分散性，B与金属组分同时加入可以产生相互协同作用，而该专利在喷浸W-Ni水溶液时，并未加入B助剂，因而半成品在焙烧时会出现W和Ni的非活性相物种，从而使W和Ni的活性未得到充分发挥，限制了催化剂活性的进一步提高。
本发明目的是提供一种馏分油加氢脱氮催化剂及其制备方法，进一步提高催化剂的加氢脱氮活性。
本发明催化剂的组成及理化性质如下以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，以B为助催化成分，按催化剂重量计，各组分含量分别为MoO320～30％，NiO2～7％，B2O32～7％；最好是MoO322～25％，NiO3.0～5％，B2O33～5％；所述活性组分和助催化组分是通过分次浸渍的方式担载到催化剂载体上的，即用含Mo-Ni-B的共浸液分两次或两次以上浸渍负载活性组分和助催化组分。
催化剂孔容0.25～0.40毫升/克，比表面积120～200米2/克。
本发明催化剂的制备方法如下本发明催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，添加硼助剂，首先配制出稳定的Mo-Ni-B和/或Mo-Ni浸渍液，然后将上述浸渍液分次共浸到载体上，每次浸渍后经90～150℃干燥2～6小时，450～550℃焙烧2～5小时制得所述催化剂，所述分次共浸中至少有一次是用Mo-Ni-B共浸液对所述载体进行共浸的。
所述的分次共浸既可以是先用Mo-Ni浸渍液对所述载体进行浸渍，然后再用Mo-Ni-B共浸液对所述载体进行共浸，也可是先用Mo-Ni-B共浸液对所述载体进行共浸，然后再用Mo-Ni浸渍液对所述载体进行浸渍，最好是每次共浸均用Mo-Ni-B共浸液对所述载体进行共浸。
所述的分次共浸次数为至少2次，也可以是采用2-4次，最好是2次饱和浸渍的方式担载催化剂的活性组分及助催化组分，每次浸渍后均需干燥和焙烧。
所述的氧化铝或含硅氧化铝载体的制备可以是将氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶，混捏后挤成条形或滴成球形，经90～150℃干燥2～8小时，500～750℃焙烧2～5小时制得。
所述的氧化铝可以是采用氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法及烷基铝水解法制得的大孔氢氧化铝粉。
Mo-Ni-B共浸液的配制方法如下将钼化合物、镍化合物和硼化合物加入到氨水中搅拌均匀，然后加热至50～70℃，并保持0.5～3小时，配制出稳定的共浸液。
所述Mo-Ni浸渍液的配制可以按如下方法进行将钼化合物和镍化合物加入到氨水中搅拌至全部溶解，得到稳定的Mo-Ni浸渍液。
上述的钼化合物是钼酸铵、镍化合物是硝酸镍、硼化合物是硼酸。
所述Mo-Ni-B共浸液中各组分的浓度是MoO313～30克/100毫升，NiO2～7克/100毫升，B2O32～7克/100毫升。
所述Mo-Ni浸渍液中各组分的浓度是MoO313～30克/100毫升，NiO2～7克/100毫升。
所述的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、醋酸中的一种或几种。
上述胶溶剂是硝酸、盐酸和去离子水中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明催化剂不仅克服现有技术分次浸渍带来的缺点，而且采用本发明方法制备的催化剂，处理沙特焦化柴油时，其加氢脱氮活性比市场上通用的商品催化剂高30％左右。该催化剂对馏分油有很高的加氢精制活性，特别适用于80～370℃的直馏馏分油、二次加工油的加氢脱氮和加氢脱硫。
下面的实例进一步阐明本发明的特征。
实施例1碳化法氢氧化铝粉(孔容为0.86毫升/克，比表面积为290米2/g)2200克，加入65w％硝酸88克，去离子水1320毫升和助挤剂田菁粉55克经混捏均匀后，挤成条形，经150℃干燥4小时550焙烧3小时制得载体ZT-1。该载体孔容0.62毫升/克，比表面积260米2/克。
实施例2硫酸铝法氢氧化铝粉(孔容为0.87毫升/克，比表面积为320米2/g)500克，加入65w％硝酸20克，去离子水300毫升、硅溶胶60克和助挤剂田菁粉13克，柠檬酸15克经混捏均匀后，挤成条形，经150℃干燥4小时550焙烧3小时制得载体ZT-1。该载体孔容0.64毫升/克，比表面积300米2/克。
比较例1把92克偏钨酸铵、65克硝酸镍和142毫升去离子水混合搅拌至全部溶解为透明的W-Ni水溶液，200克载体ZT-1用该W-Ni水溶液于室温下浸渍后，经120℃干燥4小时450焙烧3小时制得半成品CB-1A，留以备用。把钼酸铵43克，硼酸29克和比重0.960的氨水175毫升混合搅拌，然后升温至55℃溶解2.5小时，得到Mo-B氨水溶液，上述半成品CB-1A用该Mo-B氨水溶液于室温下浸渍后，经80℃干燥5小时550焙烧2小时得到参比催化剂，参比剂编号为CB-1B。
比较例2把钼酸铵102克，硝酸镍60克和比重0.940的氨水340毫升混合搅拌至溶解，得到稳定的Mo-Ni氨水共浸液。200克载体ZT-1用该共浸液于室温下浸渍后，经110℃干燥4小时500℃焙烧2小时后再用上述Mo-Ni氨水共浸液于室温下浸渍，再经120℃干燥3小时，520℃焙烧2小时制得最终催化剂，该催化剂编号为CB-2B。
实施例3把钼酸铵54克，硝酸镍31克和比重0.940的氨水170毫升混合搅拌，于室温下溶解后得到Mo-Ni氨水溶液。200克载体ZT-1用该Mo-Ni氨水溶液于室温下浸渍后，经150℃干燥2小时500焙烧2小时得到半成品SC-1A。再把钼酸铵54克，硝酸镍31克，硼酸27克和比重0.940的氨水155毫升混合搅拌，然后升温至65℃溶解2小时，得到Mo-Ni-B氨水溶液。上述半成品SB-1A用该Mo-Ni-B氨水溶液于室温下浸渍后，经100℃干燥5小时，500℃焙烧3小时得到最终催化剂，该催化剂编号为SC-1B。
实施例4把钼酸铵54克，硝酸镍31克，硼酸27克和比重0.935的氨水155毫升混合搅拌，升温至70℃溶解25分钟，得到Mo-Ni-B氨水溶液，200克载体ZT-1用该Mo-Ni-B氨水溶液于室温下浸渍后，经120℃干燥3小时450℃焙烧3小时得到半成品SC-2A。再把钼酸铵54克，硝酸镍31克和比重0.940的氨水170毫升混合搅拌，于室温下溶解，得到Mo-Ni氨水溶液。上述半成品SC-2A用该Mo-Ni氨水溶液于室温下浸渍后，经95℃干燥5小时450℃焙烧4小时得到催化剂成品，该催化剂编号为SC-2B。
实施例5把钼酸铵100克，硝酸镍61克，硼酸27克和比重0.940的氨水320毫升混合搅拌，然后升温至50℃溶解3小时，得到Mo-Ni-B氨水共浸液，200克载体ZT-1用该共浸液于室温下浸渍后，经130℃干燥2小时450℃焙烧3小时，然后再用Mo-Ni-B氨水共浸液于室温下浸渍后，经140℃干燥2小时，550℃焙烧2小时得到最终催化剂，该催化剂编号为SC-3B。
实施例6把钼酸铵100克，硝酸镍61克，硼酸27克和比重0.940的氨水320毫升混合搅拌，然后升温至50℃溶解3小时，得到Mo-Ni-B氨水共浸液，200克载体ZT-2用该共浸液于室温下浸渍，然后经100℃干燥5小时，450℃焙烧3小时，然后再用Mo-Ni-B氨水共浸液于室温下浸渍，然后经100℃干燥3小时，550℃焙烧3小时得到最终催化剂，该催化剂编号为SC-4B。
实施例7把钼酸铵108克，硝酸镍61克，硼酸27克和比重0.940的氨水530毫升混合搅拌，然后升温至60℃溶解2小时，得到Mo-Ni-B氨水共浸液，200克载体ZT-1用该共浸液于室温下浸渍后，经150℃干燥2小时450℃焙烧3小时，然后再用上述Mo-Ni-B氨水共浸液于室温下浸渍，经100℃干燥5小时，450℃焙烧3小时，再用上述Mo-Ni-B氨水共浸液于室温下浸渍后，经120℃干燥3小时和500℃焙烧2小时得到最终催化剂，该催化剂编号为SC-5B。
实施例8把钼酸铵89克，硝酸镍43克，硼酸27克和比重0.940的氨水340毫升混合搅拌，然后升温至50℃溶解3小时，得到Mo-Ni-B氨水共浸液，200克载体ZT-1用该共浸液于室温下浸渍后，经130℃干燥3小时450℃焙烧3小时，然后再用Mo-Ni-B氨水共浸液于室温下浸渍，然后经120℃干燥3小时和500℃焙烧2小时得到最终催化剂，该催化剂编号为SC-6B。
实施例9把钼酸铵144克，硝酸镍110克，硼酸30克和比重0.940的氨水320毫升混合搅拌，然后升温至65℃溶解1小时，得到Mo-Ni-B氨水共浸液，200克载体ZT-1用该共浸液于室温下浸渍，经120℃干燥4小时450℃焙烧3小时，然后再用Mo-Ni-B氨水共浸液于室温下浸渍，再经110℃干燥3小时，510℃焙烧3小时得到最终催化剂，该催化剂编号为SC-7B。
实施例10以沙特焦化柴油为原料，在氢压6.0Mpa，氢油体积比300∶1，空速2.0h-1，反应温度355℃的条件下，对本发明催化剂和对比催化剂进行活性评价对比，原料油性质及评价结果分别见表1和表2。
表1沙特焦化柴油性质密度(20℃)，g/cm30.8657馏程，℃IBP/10％ 184/24430％/50％ 267/28870％/90％ 310/33595％/EBP 345/357硫含量，w％1.67碱氮含量，ppm 450表2催化剂活性对比评价结果
由表2可以看出，采用分次共浸技术制备的本发明催化剂，比先浸渍Mo-Ni-B后浸渍Mo-Ni和先浸渍Mo-Ni后浸渍Mo-Ni-B制得的催化剂具有更高的加氢脱氮活性，且比参比剂的活性高30％以上。
权利要求
1.一种加氢脱氮催化剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，以B为助催化成分，其特征在于按催化剂重量计，各组分含量分别为MoO320～30％，NiO2～7％，B2O32～7％。
2.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的MoO3是22～25％，NiO是3.0～5％，B2O3是3～5％。
3.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的活性组分和助催化组分是通过分次共浸的方式担载到催化剂载体上的。
4.按照权利要求1所述的加氢脱氮催化剂，其特征在于所述的催化剂孔容为0.25～0.40毫升/克，比表面积为120～200米2/克。
5.一种加氢脱氮催化剂的制备方法，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo、Ni为活性组分，添加硼助剂，包括浸渍、干燥、焙烧步骤，其特征在于首先配制出稳定的Mo-Ni-B和/或Mo-Ni的共浸液，然后将上述共浸液分次共浸到载体上，每次共浸后经90～150℃干燥2～6小时，450～550℃焙烧2～5小时制得所述催化剂，所述的分次共浸中至少有一次是用Mo-Ni-B溶液共浸所述载体。
6.按照权利要求5所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的分次共浸是每次共浸均用Mo-Ni-B共浸液对所述载体进行共浸。
7.按照权利要求5所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的氧化铝或含硅氧化铝载体的制备是将氢氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅溶胶，混捏后挤成条形或滴成球形，经90～150℃干燥2～8小时，500～750℃焙烧2～5小时制得。
8.按照权利要求5所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的Mo-Ni-B的共浸液的配制方法如下将钼化合物、镍化合物和硼化合物加入到氨水中搅拌均匀，然后加热至50～70℃，并保持0.5～3小时，配制出稳定的共浸液。
9.按照权利要求5所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的共浸液分次共浸载体的方法是在室温下，采用饱和喷浸的方式担载催化剂的活性组分及助催化组分。
10.按照权利要求5所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的共浸液分次共浸载体的次数是2次。
11.按照权利要求5所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的共浸液中各组分的浓度是MoO313～30克/100毫升，NiO2～7克/100毫升，B2O32～8克/100毫升。
12.按照权利要求7所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的氢氧化铝是选自氯化铝-氨水法、硫酸铝-偏铝酸钠法、碳化法或烷基铝水解法所制得的大孔氢氧化铝粉。
13.按照权利要求7所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的助挤剂是田菁粉、柠檬酸、醋酸中的一种或几种，所述胶溶剂是硝酸、盐酸和去离子水中的一种或几种。
14.按照权利要求8所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于所述的钼化合物是钼酸铵、镍化合物是硝酸镍、硼化合物是硼酸。
全文摘要
本发明公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法,催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以Mo－Ni为活性组分,添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo－Ni－B溶液,并采用共浸技术,使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。
文档编号C10G45/02GK1339562SQ00122919
公开日2002年3月13日 申请日期2000年8月22日 优先权日2000年8月22日
发明者周勇, 郭蓉, 姚运海, 占先进, 崔国英, 丁莉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院