专利名称：一种悬浮床加氢裂化过程的助催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种悬浮床加氢裂化，特别是重、渣油悬浮床加氢裂化的助催化剂。
随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中渣油悬浮床加氢裂化是重要的途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发渣油悬浮床加氢裂化技术。渣油悬浮床加氢裂化是让渣油在临氢和加氢催化剂存在下发生热裂解和加氢反应，从而可以具有热加工和加氢两种工艺的一些特点。用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。由于渣油悬浮床加氢裂化技术在提高轻质产品收率的同时，也生成了大量的焦炭，沉积在反应系统内，影响操作的稳定性和安全性，这也是工业化过程中所必须解决的课题之一。因而，解决重、渣油悬浮床加氢裂化工艺生焦的问题成了当务之急。研制与开发高效的抑制生焦的助催化剂也不失为一个较好的解决办法。铂、钯等贵金属的加氢活性已广为人知，但是它们大多用于固定床加氢反应。美国专利5151172将含有铂、钯等活性物质的物质经过浸渍和灼烧等步骤后，使铂、钯等活性物质担载在氧化铝等载体上，然后将载有铂、钯等活性物质的载体作为催化剂，用于固定床加氢脱硫、脱氮和加氢饱和反应。然而将铂、钯等活性物质用于悬浮床加氢反应的专利还未见有报道，由于在悬浮床加氢反应过程中，所用催化剂通常必须均匀分散在油中，显然带有载体的铂、钯等活性物质是不适合用于悬浮床加氢反应的，因此开发出适合悬浮床加氢反应的含有铂、钯等活性物质的助催化剂成为我们的重要任务之一。
本发明的目的是找到一种适合于悬浮床加氢裂化的助催化剂，以便在加工劣质重、渣油时可以最大限度地降低生焦率，并且得到较高的加氢转化率。使得助催化剂在加入量≤150ppm(以金属计)的条件下即有很高的加氢活性，并具有较高的选择性和稳定性，可以有效地抑制反应过程的生焦。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
本发明的用于重、渣油悬浮床加氢过程中的助催化剂为元素周期表第VIII族中金属的一种或几种化合物，其中金属的含量以助催化剂总量为基准计是1～60m％。所说的第VIII族中金属为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，活性较好的是Pd和Pt；这些金属的化合物可以是无机化合物，如氯化物、硝酸盐、氰化物、氧化物等；也可以是有机化合物，较好的化合物是有机酸盐或所述金属与卤代烃、醚类、胺类、醌类、偶氮类和含有羰基、硫羰基等有机物所形成的化合物。其中的有机酸盐最好是机磺酸盐；含有羰基、硫羰基等有机物最好是酮类、酰类、肟类、腙类有机物；上述化合物中活性最好的是氯化钯、氯化铂、乙酰丙酮络钯、丁二酮肟络钯、二乙氨基二硫代甲酸铂、PAN(1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚)络钯等。
本发明特点是a将铂、钯等金属的化合物，以常规方法，均匀分散于重、渣油原料中；b在氢气存在下，使混合有催化剂和助催化剂的原料油在悬浮床装置上进行加氢裂化。可使用一种或一种以上的金属化合物作为悬浮床加氢裂化反应的助催化剂。对于不同原料油，操作条件是不同的，通常悬浮床加氢裂化反应器操作条件为压力2～20MPa(较好为8～14MPa)、温度400～470℃(较好为420～450℃)、液时空速0.2～2.0h-1(较好为0.7～1.5h-1)、氢油体积比(标准压力下)100～4000(较好为200～1500)。
本发明的优点是1本发明的助催化剂具有加入量少，一般≤150ppm(以金属计)，活性高，稳定性好等优点，采用本发明的助催化剂与加氢裂化催化剂一起使用于硫、氮、金属、残炭等杂质含量高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，在不降低液体产品收率的同时，可以最大限度的抑制生焦，使生焦量比不使用助催化剂时降低5m％以上。
2在悬浮床加氢过程中采用的助催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3悬浮床加氢过程使用很少量的助催化剂，可以不回收助催化剂节省了高昂的回收费用。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。实例1将称量好的2.7克氯化钯放入烧杯中，并将其溶于水中，PH值控制在5～7之间，将50毫升乙酰丙酮倒入烧杯中，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，然后在100℃下进行恒温干燥，干燥15小时后，将温度降至室温，将得到的固体产物用水反复洗涤3次，干燥后得到固体产物得33.9克，其主要为乙酰丙酮络钯，钯含量6.5m％，代号为C-1。实例2将称量好的3.2克氯化钯放入烧杯中，并将其溶于水中，PH值控制在5～7之间，将50毫升丁二酮肟倒入烧杯中，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，然后在100℃下进行恒温干燥，干燥20小时后，将温度降至室温，将得到的固体产物用水反复洗涤3次，干燥后得到固体产物37.6克，其主要为丁二酮肟络钯，钯含量12.0％，代号为C-2。实例3将称量好的2.5克氯化钯放入烧杯中，并将其溶于水中，PH值控制在5～7之间，将30克PAN溶于三氯甲烷中，将溶解的PAN倒入盛有氯化钯的烧杯中，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，然后将剩余物在100℃下进行恒温干燥，干燥17小时后，将温度降至室温，将得到的固体产物，用水反复洗涤3次，干燥后得到固体产物24.1克，其主要为PAN络钯，钯含量10.1％，代号为C-3。实例4将30克二乙氨基二硫代甲酸钠溶于水中，PH值控制在5～7之间，将称量好的2.1克氯化铂放入烧杯中，然后加入50毫升三氯甲烷，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，然后将剩余物在100℃下进行恒温干燥，干燥15小时后，将温度降至室温，将得到的固体产物，用水反复洗涤3次，干燥后得到固体产物20.5克，其主要为二乙氨基二硫代甲酸铂，铂含量7.4％，代号为C-4。实例5将称量好的1.7克氯化钯放入烧杯中，并将其溶于50毫升甲苯中，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，得到液体产物43.1克，钯含量3.9％，代号为C-5。实例6将粉末级分析纯氯化铂作为助催化剂，铂含量57.8％，代号为C-6。实例7将C-4与C-3按Pd∶Pt的值为2∶1的比例进行混合，作为一种新催化剂，金属含量8.1％，代号为C-7。实例8将C-4与C-3按Pd∶Pt的值为1∶1的比例进行混合，作为一种新催化剂，金属含量13.2％，代号为C-8。
实施例9～16实例9～16试验原料为沙中减压渣油，试验原料性质见表1。由表1可知该渣油硫含量高，金属含量较高，胶质、沥青质含量也较高，残炭达到20.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例9～16在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间等操作条件下，使用不同组成的助催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，过程中使用的是M1催化剂，浓度均为300ppm，M1为水溶性Mo、Ni催化剂，金属含量9.2m％。试验结果列于表2中。由表2所列出的结果表明本发明的助催化剂具有活性高的优点。采用本发明的助催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤150PPm(以金属计)条件下，生焦率可在1m％以下。
表1试验用沙中减压渣油性质项目数值密度(20℃)，Kg/m31024.8残炭值，m％ 20.73C，m％ 83.52H，m％ 10.43S，m％ 4.95N，m％ 0.35金属含量m％Fe，10-68.16Ni，10-643.4V，10-6143.6四组分分析 m％饱和烃 9.9芳烃52.2胶质29.5沥青质 8.4
表2高压釜试验结果项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8金属含量m％ 6.5 12.010.17.4 3.9 57.88.1 13.2反应温度℃438 440 442 440 439 438 440 441反应压力MPa 14 12 14 14 12 10 14 10反应时间min 30 60 30 30 45 60 30 30助催化剂量PPm 100 100 100 100 100 100 100 100产品分布m％AGO 35.39 38.10 36.70 36.56 33.95 34.25 36.94 36.59VGO 37.76 40.66 39.16 39.01 36.23 36.54 39.41 39.05＞500℃ 26.01 20.04 23.34 23.60 28.928.26 22.95 23.55焦炭 0.851.2 0.800.830.920.950.700.81实施例17～24实施例17～24为本发明的助催化剂与催化剂M1和M2配合使用的比较试验，M1为水溶性Mo、Ni催化剂，金属含量9.2m％，M2为油溶性Co、Ni、Cr催化剂，金属含量6.0m％。试验原料为孤岛渣油和沙中减压渣油，孤岛渣油原料性质见表3。由表3可知该渣油硫、氮含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到8.4m％，残炭达到8.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例17～24在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间等操作条件下，使用不同组成的助催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表4中。由表4结果可看出本发明的助催化剂在抑制生焦方面均优于普通催化剂M1和M2。
表3原料油性质项目 孤岛常渣密度kg/m3(20℃)965.3残炭m％ 8.73元素分析C 84.78H 11.61S 1.94N 0.1316金属分析Fe12.47Ni24.47V 4.91Ca14.92Na26.53组分分析饱和分31.4芳香分30.6胶质 36.6沥青质1.6
表4高压釜对比试验结果原料名称孤岛渣 孤岛沙中沙中沙中孤岛孤岛沙中油 渣油减渣减渣减渣渣油渣油减渣催化剂 M2M2M1M1M2M1M2M1浓度ppm 300 300 300 300 300 300 300 300助催化剂C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 无 无浓度ppm 100 100 150 150 100 100 - -反应温度438 435 438 440 440 438 442 438℃反应压力10 10 14 14 14 10 10 14MPa反应时间30 45 30 30 60 60 30 30min产品分布m％AGO 36.61 36.78 34.77 34.87 36.11 36.25 37.33 33.67VGO 46.74 44.85 37.10 38.02 39.55 43.55 45.38 36.85＞500℃ 16.40 18.22 27.23 26.15 23.48 19.70 16.71 28.23焦炭0.250.150.900.960.860.500.581.2权利要求
1.一种重、渣油悬浮床加氢过程中使用的助催化剂，其特征在于该助催化剂为元素周期表第VIII族中金属的一种或几种化合物，其中金属占助催化剂总量的1～60m％。
2.按照权利要求1所述的助催化剂，其中所说的第VIII族中金属为Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。
3.按照权利要求1或2所述的助催化剂，其中所说的第VIII族中金属为Pd和Pt。
4.按照权利要求1所述的助催化剂，其中所说的金属的化合物是无机化合物和/或有机化合物。
5.按照权利要求4所述的助催化剂，其中所说的无机化合物为氯化物、硝酸盐、氰化物、氧化物。
6.按照权利要求4所述的助催化剂，其中所说的有机化合物是有机酸盐或这些金属与卤代烃、醚类、胺类、醌类、偶氮类和含有羰基、硫羰基的有机物所形成的化合物。
7.按照权利要求6所述的助催化剂，其中的有机酸盐是机磺酸盐。
8.按照权利要求6所述的助催化剂，其中的含有羰基、硫羰基的有机物是酮类、酰类、肟类、腙类有机物。
9.按照权利要求4所述的助催化剂，其中所说的金属的化合物为氯化钯、氯化铂、乙酰丙酮络钯、丁二酮肟络钯、二乙氨基二硫代甲酸铂、PAN(1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚)络钯。
10.一种权利要求1所述催化剂在悬浮床加氢裂化过程中的应用过程，包括a将所说助催化剂，均匀分散于重、渣油原料中，加入量以金属计为10～5000ppm；b在氢气存在下，使混合有催化剂和助催化剂的原料油在悬浮床装置上进行加氢裂化，反应操作条件为压力2～20MPa、温度400～470℃、液时空速0.2～2.0h-1、氢油体积比100～4000。
11.按照权利要求10所述的应用过程，其中所说的反应操作条件为压力8～14MPa、温度420～450℃、液时空速0.7～1.5h-1、氢油体积比200～1500。
全文摘要
本发明公开一种抑制劣质重、渣油悬浮床加氢裂化过程生焦的助催化剂。其特征在于本发明的助催化剂是含有铂、钯等金属的化合物。本发明的助催化剂的使用量在10～3000ppm之间,一般≤150ppm。助催化剂能分散在重、渣油中,与催化剂一起,在氢气存在下,使劣质重、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质产品。其目的在于保持重、渣油悬浮床加氢裂化轻质产品的收率的同时,降低加氢裂化过程中的生焦率。
文档编号C10G47/00GK1351119SQ00123148
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月26日 优先权日2000年10月26日
发明者董志学, 张忠清, 王军, 贾丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院