专利名称：氮的液化方法
在远低于室温的温度下，低沸点气体的液化是通过低温冷却系统来实现的，该低温冷却系统利用所选择的制冷剂以达到所需的液化气体的冷凝温度。可以选择用于这种系统的合适的制冷剂和冷却循环，来减少在能量密集型液化工艺中所需的功率。在现有技术中，对诸如氦、氢、甲烷和氮气这样的低沸点气体的液化，使用低温法是众所周知的。
对这些气体进行液化所用的冷却方法，典型地是，采用几种类型的冷却系统，经常是结合使用，以将进料气体冷却到它的冷凝温度。所使用的外部闭环冷却系统将热量间接地从要被液化的气体中转移出来。也可将自动制冷方法用于诸如氦，氢和氮气这样的沸点极低的气体，所说的自动制冷是通过节流或作功膨胀将要被液化的气体直接冷却。闭环冷却与自动制冷系统的结合可实现较高的生产效率。
一种典型的氮的液化方法是将温热的氮气压缩到一或多个压力水平，冷却该压缩的气体，并使部分冷却的压缩气体在一或多个涡轮式膨胀机中膨胀作功，以提供液化所需的冷却。通过这一膨胀作功步骤所产生的冷却效果被定义为自动制冷方法。压缩气体的剩余部分在与该冷的涡轮式膨胀机排料流或物流的热交换器中被冷却，减压，并作为液体回收。使用在不同温度水平以及不同压力水平下操作的多级膨胀机，通过在热交换器的最适当的位置处提供冷却来提高该方法的效率。较低的压缩机功率消耗是人们所渴望得到的结果。在本领域中，有许多关于涡轮式膨胀机型氮气液化器的例子。US5836173描述了一种单级涡轮式膨胀循环；US4778497和US5231835描述了二级涡轮式膨胀循环；US4894076和US5271231描述了三级涡轮式膨胀循环。
一种典型的二级膨胀氮气液化器公开在“低温工程(CryogenicEngineering)”的
图16．15中，由B．A．Hands编辑，AcademicPress，Inc．，London 1986。冷却是由在两个温度水平下操作的二级涡轮式膨胀机提供的。正如在该参考文献中所描述的那样，在最热的温度水平处，附加的冷却是通过在激冷器中使加压的氮气流预冷而提供的。这种激冷器典型地是一种闭环氟利昂或氨冷却装置，它通常用在二十世纪八十年代制造的氮气液化器中。在US4375367中还公开了采用预冷的方法。由于对涡轮式膨胀机效率的提高，以及某种制冷剂的使用受到环境限制，所以降低了这种预冷法的实用性。另外，通过预冷所能达到的温度水平是最适合的，一般不低于约-40°F(-40℃)。
在某种情形下可利用外源来进行冷却。例如使用该冷却以提供氮气液化所需的预冷和冷却。一个可实施的例子是从液化的天然气(LNG)的加热和汽化来获得冷却，以便分配和使用。US5139547公开了在氮气液化中通过汽化LNG进行冷却。仅依靠来自LNG的冷却进行氮气液化循环，其效率不好，这是因为甲烷的标准沸点是-260°F，而氮气的标准沸点是-320°F。US5141543已认识到这一点，它公开了使用一补充的氮气涡轮式膨胀机，以便在最冷的温度下提供冷却。US5139547和US5141543的突出特征在于，由LNG汽化提供的大部分冷却可被用来在低温下进行氮气压缩。这种情况的发生是由于主要为一种纯的组分，并在单一压力下汽化的LNG在一个相对窄的温度范围内提供的冷却量不成比例。
典型的天然气液化器采用闭环冷却循环。这些循环中最通用的是采用混合组分用作该循环液。在这些方法中，多种组分或混合的制冷剂经压缩，冷凝，冷却，减压并汽化。混合制冷剂的汽化提供了液化加压的天然气所需的冷却。通常采用多个压力水平和组成范围用于混合制冷剂，以在最合适的温度水平和在热交换器中最合适的位置处提供冷却。
在现有技术中已知各种类型的闭环混合制冷剂法。US5657643公开了一种相对简单的单级混合制冷剂循环，它具体地用在天然气的液化或通常用于液体的冷却。其它单混合制冷剂循环的例子包括US3747359和US4251247。由于进料气体液化所需的冷却必须在高于单混合制冷剂循环中可达到的温度范围内提供，所以单混合制冷剂循环的效率受到了限制。换句话说，生产在跨越室温～-260°F的温度范围可有效地提供冷却的单组分混合制冷剂组分是困难的。
更有效的闭环混合制冷剂方法使用多种制冷剂循环以更有效地跨越所需的温度范围。一种通用类型是丙烷预冷的混合制冷剂循环，它的一个例子公开在US3763658中。第一冷却环路使用丙烷使在第二冷却环路中的混合制冷剂以及供入的天然气预冷到约-40°F，其它类型的多级制冷剂循环使用在不同温度下操作的两个不同的混合制冷剂环路。这些循环通常被称为“二级混合制冷剂”循环，并公开在US4274849和US4525185中。第三类多级制冷剂循环被称为“梯流”循环，它通常使用三个冷却环路。温度最高的环路使用丙烷作为工作流体，温度最低的环路使用甲烷作为工作流体，而中间温度的环路使用乙烷或乙烯作为工作流体。在K．D．Timmerhaus和T．M．Flynn的“Cryogenic Process Engineering”，Plenum Press，New York 1989中的图4．19简要地描述了该循环。
虽然采用用于液化天然气的闭环混合制冷剂循环来液化氮气从理论上是可能的，但这种循环的效率远远低于所期望的要求，这是因为这些混合制冷剂系统在液化氮气所需要的低温下提供冷却方面是无效的。人们希望改进氮气的液化方法，以比上面讨论的传统方法更经济、更高效。正如下文所述以及由下面的权利要求所限定的那样，本发明的目的是提供一种改进的氮气液化方法，该方法将自动制冷与一或多个闭环多组分冷却系统相结合。
本发明是一种用于液化进料气体的方法，该方法包括提供利用两个冷却系统冷却和冷凝进料气体所需的总冷却作用的至少一部分。第一冷却系统包括至少一个再循环冷却回路，其中第一冷却系统利用两种或多种冷却组分，并在第一温度范围内提供冷却。在第二冷却系统中，冷的制冷剂至少部分地通过将冷却的和加压的制冷剂流膨胀作功产生的，它在第二温度范围内提供冷却。冷却的和加压的制冷剂流包括进料气体，并且具有与该进料气体相同的组成。
优选第二温度范围的最低温度要低于第一温度范围的最低温度。第一温度范围的最低温度可以在约-125°F和约-250°F之间。第二温度范围的最低温度一般在约-220°F和约-320°F之间。进料气体优选包括氮气，并且在该进料气体中氮气的浓度等于或大于空气中氮气的浓度。
在一个实施方案中，第一冷却系统包括一个再循环冷却回路，该回路的操作包括如下步骤(1)压缩气态的混合制冷剂；(2)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩的混合制冷剂；(3)将所得的至少部分冷凝、压缩的混合制冷剂减压；(4)汽化所得的减压混合制冷剂，从而在第一温度范围内提供冷却，并产生汽化的制冷剂；以及(5)使汽化的混合制冷剂再循环，以提供(1)的气态混合制冷剂。第一温度范围的最低温度一般是在约-125°F～-250°F之间。该混合制冷剂可包括选自氮气和含一或多个碳原子的烃的两种或多种组分。
在另一个实施方案中，第一冷却系统可包括第一和第二再循环冷却回路。第一再循环冷却回路的操作包括如下步骤(1a)压缩第一气态制冷剂；(1b)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩的第一气态制冷剂；(1c)将所得的至少部分冷凝的第一制冷剂减压；(1d)汽化所得的减压的第一制冷剂，从而提供冷却并产生汽化的第一冷却剂；以及(1e)使汽化的第一制冷剂再循环，以提供(1a)的气态制冷剂；以及第二再循环冷却回路的操作包括如下的步骤(2a)压缩第二气态制冷剂；(2b)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩的第二气态制冷剂；
(2c)将所得的至少部分冷凝的第二制冷剂减压；(2d)将所得减压的第二制冷剂汽化，从而提供冷却并产生汽化的第二制冷剂；以及(2e)使汽化的第二制冷剂再循环，以提供(2a)的气态第二制冷剂。
第二再循环冷却回路的最低温度可低于第一再循环冷却回路的最低温度。第一气态制冷剂和第二气态制冷剂均可包括一种或多种组分，所说组分选自氮气和含一或多个碳原子的烃。
在另一种实施方案中，第一冷却系统可包括一再循环冷却回路，该回路的操作包括如下步骤(1)压缩气态的混合制冷剂；(2)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩的混合制冷剂的第一部分；(3)将所得的至少部分冷凝、压缩的混合制冷剂减压；(4)汽化(3)所得的减压且部分冷凝压缩的混合制冷剂，从而在第一温度范围内提供冷却的第一部分，并产生汽化的制冷剂，以及压缩该汽化的制冷剂；(5)冷却并至少部分地冷凝所得到的压缩的混合制冷剂的第二部分；(6)将所得到的至少部分冷凝的压缩的混合制冷剂减压；(7)汽化所得到的减压部分的混合制冷剂，从而在第一温度范围内提供冷却的第二部分，并产生附加的汽化制冷剂；以及(8)将(4)所得到的压缩汽化的制冷剂和(7)附加的汽化制冷剂结合，并使所结合的汽化制冷剂再循环，从而提供(1)的气态混合制冷剂。
将所得到的压缩混合制冷剂进行冷却，部分冷凝，并分离成液体流和蒸气流，其中液体流提供所得压缩混合制冷剂的第一部分，而蒸气流提供所得压缩混合制冷剂的第二部分。可将液体流的一部分与所得压缩混合制冷剂的第二部分相混合。
在另一实施方案中，第一冷却系统可包括一再循环冷却回路，该回路的操作包括如下步骤(1)压缩气态的混合制冷剂；(2)对所得的压缩混合制冷剂进行冷却，部分冷凝，并分离成液体制冷剂流和蒸气制冷剂流；(3)将液体制冷剂流进一步冷却并减压，从而产生第一冷却减压制冷剂流；(4)将冷却的蒸气制冷剂流冷却、至少部分冷凝、并减压，从而产生第二冷却减压的制冷剂流；(5)将第二冷却减压的制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供一部分冷却，并产生温热的第二减压制冷剂流；(6)将第一冷却减压制冷剂流和温热的第二减压制冷剂流结合，并将所得结合制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供另一部分冷却；以及(7)使所得加热的结合制冷剂流再循环，以提供(1)的气态混合制冷剂。
在另一实施方案中，第一冷却系统可包括再循环冷却回路，该回路的操作包括如下步骤(1)压缩气态的混合制冷剂；(2)将所得的压缩混合制冷剂冷却、部分地冷凝、并分离成第一液体制冷剂流和第一蒸气制冷剂流；(3)将第一液体制冷剂流进一步冷却并减压，从而产生第一冷却制冷剂流；(4)冷却并部分地冷凝第一蒸气制冷剂流，并将所得的流体分离，从而产生第二液体制冷剂流和第二蒸气制冷剂流；(5)将第二蒸气制冷剂流冷却、至少部分冷凝、以及减压，从而产生第二冷却制冷剂流；(6)将第二冷却的制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供一部分冷却，并产生第一温热制冷剂流；
(7)将第一温热制冷剂流与第二冷却制冷剂流相结合，并将所得的结合制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供另一部分冷却，并产生第二温热制冷剂流；(8)将第二温热制冷剂流与第一冷却制冷剂流结合，并将所得结合制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供又一部分的冷却，并产生第三温热制冷剂流；以及(9)将第三温热制冷剂流再循环，以提供气态的混合制冷剂(1)。
第二再循环冷却回路的操作包括如下步骤(1)将含有进料气体的第一气流压缩并冷却，以提供冷却的压缩气流；(2)使冷却的压缩气流的第一部分膨胀作功，从而在(b)中提供至少一部分冷的制冷剂；(3)将冷的制冷剂加热，从而在第二温度范围内提供冷却；(4)将所得的温热制冷剂再循环，以在(1)中提供一部分第一气流。第二温度范围的最低温度一般在约-220°F和-320°F之间。在(1)中第一气流的另一部分可通过包含进料气体的气体组成流来提供。
冷却的压缩气流的第二部分可进一步冷却，以提供冷的压缩气流，并且可减小该冷的压缩气流的压力，以产生至少部分被液化的减压流。该减压流可被引入到分离器中，液化的气流可从该分离器中排出。在(2)中所得的膨胀作功气体也可被引入到该分离器中，并且蒸气流可从那里排出，从而提供至少一部分(b)的冷的制冷剂。
可以减小液化气流的压力，将所得的减压流引入到另一分离器中，最终的液化气体产物以及冷的蒸气流可从那里排出，并且加热冷的蒸气流，从而为液化进料气体提供总冷却的另一部分。所得的温热蒸气流可与进料气体相结合，然后压缩所得的结合气流，以提供气体组成流。
通过使(2)中的冷却的压缩气流的第一部分膨胀作功所产生的功可提供用于压缩(1)中的第一气流的一部分功。
压缩(1)中的气态混合制冷剂可在具有级间冷却的多级压缩机中完成，其中至少一个级间冷凝物流可从给定的级中排出，并将其泵至较高的压力，从而与从压缩机的下一级中排出的料流相结合。任选的，压缩(1)中的气态混合制冷剂可以在具有级间冷却的多级压缩机中实现，其中没有级间冷凝物形成。
图1是本发明实施方案的示意性流程图，它利用一氮气膨胀循环和一闭环混合制冷剂循环，以提供氮气液化所需要的冷却。
图2说明了本发明的另一实施方案，其中闭环混合制冷剂循环通过在两个分开的热交换回路中在两个不同的压力水平下汽化制冷剂而提供冷却。
图3说明了本发明的另一实施方案，其中闭环混合制冷剂循环提供冷却是通过将一压缩的、部分冷凝的制冷剂分离成蒸气流和液体流实现的，上述蒸气流和液体流在两个分开的热交换回路中冷却并减压。
图4说明了本发明的另一实施方案，其中闭环混合制冷剂循环提供冷却是通过将一压缩的、部分冷凝的制冷剂分离成蒸气流和液体流实现的，上述蒸气流和液体流在两个分开的热交换回路中以两个不同的压力水平冷却并减压。
图5说明了与图4的实施方案类似的本发明的另一实施方案，其中一部分冷却液流在冷却前与制冷剂的蒸气流相结合。
图6说明了与图3的实施方案类似的本发明的另一实施方案，其中一部分制冷剂蒸气流在冷却和减压后被分离成附加的液体流和蒸气流，其中该附加的蒸气流冷却并减压。
图7说明了本发明的另一实施方案，它采用两个独立的闭环冷却循环。
图8说明了本发明的另一实施方案，其中采用任选的多级压缩机用于氮气和制冷剂的压缩。
图9是现有技术的氮气液化器循环的示意性流程图。
本发明涉及一种氮的液化方法，它将自动制冷的冷却循环与一或多个使用两种或多种制冷剂组分的闭环冷却循环结合使用。该闭环或再循环冷却循环在具有约-45°F和约-250°F之间，优选在约-125°F和约-250°F之间的最低温度的温度范围内提供冷却。氮气膨胀机循环提供附加的冷却，其中一部分冷却是在低于闭环或再循环冷却循环的最低温度的温度下提供的。虽然在下文中本发明描述的是氮气的液化，但是其它包括空气在内的低沸点气体也可利用本发明的基理来液化。
本发明的一个实施方案示于图1中。低压氮气组成的进料气体100与低压氮气再循环料流154合流，形成料流102。料流102在组合压缩机104中被压缩形成料流106，然后将料流106与中压氮气再循环料流156合并形成料流108。料流108在再循环压缩机110中被压缩，在在后的冷却机112中冷却以形成料流120，并被引入到液化热交换器122中。料流120被冷却到热交换器122冷端和热端温度之间的温度，并被分成料流124和料流140。料流124在涡轮式膨胀机126中膨胀作功以形成膨胀料流128，料流128被引入到中压相分离器130中。料流140通常在低于其临界温度的温度下被进一步冷却以产生料流142，其在通过阀144时减压，并引入到中压相分离器130中。
来自中压相分离器132的蒸气流146在液化热交换器122中加热，从而在那里提供冷却，并产生中压氮气再循环料流156。来自中压相分离器130的液流132被进一步减压并直接引入低压相分离器148中。来自低压相分离器的蒸气流152在液化热交换器122中加热，以在其中提供附加的冷却，并产生低压氮气再循环料流158。来自低压相分离器148的液流150构成液氮产品。
混合的制冷剂再循环蒸气流160一般是一种烃类的混合物并且可含有一些诸如氮气的低沸点组分，该蒸气流160在混合制冷剂压缩机162中压缩，至少部分并优选全部在交换器164中冷凝，并作为料流168引入液化热交换器122中。料流168在液化热交换器122中被冷却从而产生料流178，料流178随后在通过节流阀180时被减压以产生料流182。减压料流182的温度通常小于约-45°F，更优选小于约-125°F。料流182在液化热交换器122中汽化并加热，从而在其中产生冷却并且生产出混合的制冷剂再循环料流160。压缩机104，110和162通常为具有中间冷却器的多级压缩机，为简化起见在附图中未示出。图1的实施方案是本发明的一个低成本的实施方法。
图2所示为本发明的另一个实施方案。图2的氮循环操作与采用单元100～156的图1实施方案相比没有变化。压缩并至少部分冷凝的混合制冷剂流168被分成两部分，即料流268和270。料流270在交换器122中冷却，产生料流272，并在通过阀274时减压，从而形成料流276。随后，汽化料流276，并在交换器122中加热，以在其中提供冷却，并作为料流262引入混合制冷剂压缩机162的级间位置。
料流268在交换器122中冷却到比料流272更低的温度，从而产生料流278，该料流278在通过阀280时减压到低于料流276的压力。这样就会形成减压料流282，其温度小于约-45°F，更优选小于约-125°F。料流282在交换器122中汽化并加热，以在其中产生附加的冷却，并作为料流260引入混合制冷剂压缩机162中。
该实施方案的效率相对于图1的实施方案有所提高，这是因为混合制冷剂在两种压力水平下返回到混合制冷剂压缩机162中，于是降低了功率。虽然可使用其它压力水平，但是这种选择在效率和资本支出间存在协调问题。
图3说明了本发明的另一个实施方案。图3的氮循环操作与采用单元100～156的图1的实施方案相比没有变化。混合制冷剂再循环料流160在混合冷却压缩机162中压缩，在交换器164中部分冷凝，形成料流168，并且将其引入相分离器366中。富含低挥发性组分的液流370从相分离器366中排出，在液化热交换器122中冷却，产生料流372，并在通过阀374时减压，从而形成料流376。来自相分离器366中的富含高挥发性组分的蒸气流368在热交换器122中被冷却，并至少部分被冷凝，优选全部被冷凝，从而产生料流378。料流378在通过阀380时减压，产生料流382，料流382的温度通常小于约-45°F，优选小于约-125°F，更优选小于约-175°F。
料流382在液化热交换器122中汽化并加热，从而在其中提供冷却，并产生料流384，该料流384与料流376合并形成料流386。该合流被进一步汽化和加热，以在其中提供附加的冷却，并产生混合的制冷剂再循环料流160。该实施方案相对于图1的实施方案有所改进，这是因为将混合的制冷剂流168分成高挥发性和低挥发性部分，使得在更冷的温度下能更有效地进行冷却。
作为图3实施方案的一种改进，图4显示了另一个实施方案。在图4中氮循环操作与采用单元100～156的图1的实施方案相比没有变化。将压缩并部分冷凝的混合制冷剂流168引入相分离器366中，富合低挥发性组分的液流370从相分离器366中排出，在液化热交换器122中冷却，从而产生料流372，并在通过阀374时减压，以形成料流476。随后，料流476在交换器122中汽化和加热，从而在其中产生附加的冷却，并作为料流262引入到混合制冷剂压缩机162中。
来自相分离器366的富含高挥发性组分的蒸气流368在交换器122中冷却到比料流372更低的温度，产生料流378。该料流在通过阀380时减压到小于料流476的压力，形成料流382。减压料流382的温度低于约-45°F，优选低于约-125°F，更优选低于约-175°F。随后，料流382在交换器122中汽化并加热，从而在其中产生附加的冷却，并作为料流260引入混合制冷剂压缩机162中。
图5是图4的实施方案的一种改进方案。在图5中氮循环操作与采用100～156单元的图1的实施方案相比没有变化。将压缩和部分冷凝的混合制冷剂流168引入相分离器366中，液流370从相分离器366中排出，并分成料流569和570。料流570在液化热交换器122中冷却，产生料流372，并在通过阀374时减压，形成料流476。随后，料流476在交换器122中汽化并加热，从而在其中产生冷却，并作为料流262引入混合制冷剂压缩机162中。
来自相分离器366的蒸气流368与料流569合并形成料流568。随后，料流568在交换器122中冷却到比料流372更低的温度，从而产生料流378，流378在通过阀380时减压到小于料流476的压力，从而形成料流382。减压料流382的温度小于约-45°F，优选小于约-125°F，更优选小于约-175°F。随后，料流382在交换器122中汽化并加热，从而在其中提供附加的冷却，然后作为流260引入混合制冷剂压缩机162中。将料流569加入到料流368中，可使料流568的组成得到更精确的调整。
通过在混合制冷剂循环中添加附加的相分离步骤，可对图1～5的实施方案进行各种最合适的改进。在图6中说明了这样的一个实施例，它是对图3方法的一种改进。图6中的氮循环操作与采用单元100～156的图1的实施方案相比没有变化。混合制冷剂再循环料流160在混合冷却压缩机162中压缩，在交换器164中部分地冷凝，从而形成流168，并引入到相分离器366中。富含低挥发性组分的液流370从相分离器366中排出，在液化热交换器122中冷却，从而产生料流372，并在通过阀374时减压，形成料流376。
来自相分离器366的富含在高挥发性组分的蒸气流368在液化热交换器122中冷却，并至少部分冷凝，从而产生料流678。料流678可选择地进行减压，然后通入到相分离器680中，形成蒸气流682和液流684。含有更多高挥发性组分的料流682进一步在交换器122中冷却，形成料流378。随后，料流378在通过阀380时减压，产生料流382，该料流382在液化热交换器122中汽化并加热，从而提供冷却，并产生中间料流686。料流686与来自相分离器680的液流684合并形成料流688。任选地，料流684可在与中间料流686合并前进行冷却。料流688被进一步汽化，以提供附加的冷却，并形成料流690，料流690与料流376合并形成料流386。该料流被汽化，以提供附加的冷却，并被加热，产生混合制冷剂再循环料流160。添加分离器680提供一个产生蒸气的方式，该蒸气进一步富含高挥发性组分，将其用作制冷剂比使用图3的实施方案所实现的温度更低。
图7表示任选的实施方案，其中冷却温度可通过使用具有不同组成的制冷剂的多级冷却循环来实现。图7中氮循环操作与采用单元100～156的图1的实施方案没有变化。第一制冷剂再循环料流760在第一再循环压缩机762中压缩，然后在交换器764中冷却并至少部分冷凝，从而形成料流766。料流766在交换器122中冷却产生料流768，然后在通过阀770时减压，从而形成料流772。随后，料流772在交换器122中汽化并加热，从而在其中提供冷却，并产生第一制冷剂再循环料流760。第二制冷剂再循环料流780在第二再循环压缩机782中压缩，并在交换器784中冷却，形成料流786。料流786在交换器122中冷却并冷凝，从而产生料流788，料流788比料流768温度更低。料流788在通过阀780时减压，形成料流782，料流782在交换器122中汽化并加热，从而在其中提供附加的冷却，并产生第二制冷剂再循环料流780。该第一制冷剂和第二制冷剂可以是纯的组分或混合组分。正如在该实施例中所描述的那样，第一制冷剂的挥发性小于第二制冷剂的挥发性。图7的实施方案在某些情况下比图3～6的实施方案更易于操作，特别是当第一制冷剂和第二制冷剂为纯组分时。图7所述实施方案的不利之处在于，必须使用多级压缩机，这可能导致成本增加。当图7的实施方案主要使用纯的制冷剂组分来实施时，对于第一制冷剂来说可例举的流体为丙烷，对于第二制冷剂来说是乙烷(或乙烯)。在图7的实施方案中的第二制冷剂可以分开使用，并在不同的压力水平下对料流进行汽化。
在上面的描述中，仅对气体的压缩进行了一般性的说明，而没有对具体的压缩步骤给出详细的论述。图8说明了在图3的实施方案中使用的用于氮气压缩机(上图)和制冷剂压缩机(下图)的可能的压缩配置。在氮气压缩机中，合并的氮气返回料流108在70～100psia之间的常规压力下被引入到第一级。料流108在多级(在该实施例中为5级)中压缩，并且在前4级每级的排出口处使用中间冷却器。通常的做法是，用电动机来驱动至少大多数压缩级；任选地可使用料流涡轮机或气体涡轮机。在该实施例中，氮气膨胀机126驱动氮气压缩的第五级。压缩后，加压的氮气在其后的冷却器112中冷却从而产生料流120，料流120的压力通常在600和1500psia之间，更优选在900和1250psia之间。
在图8的下图中表示了混合制冷剂再循环压缩机162。由于包括组成和制冷剂温度在内的许多因素的影响，入口压力和出口压力的差异很大。入口压力范围的典型值是在15psia和70psia之间；典型的出口压力范围是在150psia和500psia之间。与混合制冷剂压缩所共有的另一特征是，由于流体在压缩级间冷却，所以例如丁烷和戊烷等低挥发性组分将从蒸气相中部分冷凝。其结果是，正如所示的那样，在压缩级间放置相分离器以回收冷凝液。这些冷凝液用泵增压到压缩机的排出压，并与将要离开压缩的最后一级的压缩气流混合。例如，液流的混合通常是在交换器164中最后冷却和冷凝之前进行。精心选择混合制冷剂组分，并调节中间冷却和各级压缩比，可省去一些或全部的中间冷却器分离器。
在图1～7中使用的氮循环仅仅是许多可能的配置之一。本发明可采用任何已知的氮循环，这些循环均是基于部分冷却的和压缩的氮气膨胀作功的原理。例如，虽然在上面描述的实施方案采用单涡轮式膨胀机(126)，但当功耗的成本较高和／或液体的产量较大时，使用多级涡轮式膨胀机以及随之带来的较低的功率消耗均是可以的。另外，减压阀144可用通常称为“密集流体膨胀机”的作功膨胀机来替代，以提高效率。
如果需要的话，要液化的进料气体的压力可与氮气膨胀机的入口压力不同。在此情况下，要被液化的气体压力一般大于膨胀机入口的压力。
在图1～7中所描述的冷却循环不是很详尽。本发明可使用任何单混合制冷剂，双混合制冷剂或基于闭环操作的梯流循环，在冷却循环中使用至少两种组分，并且利用制冷剂流的汽化来提供冷却。此外，在冷却循环中使用的减压阀诸如图3中的阀374和380可用作功膨胀机来替代，以提高效率。而且，希望离开减压阀和进入液化热交换器的制冷剂流为单相液体。从效率角度看，虽然这是次优的，但可以简化热交换器设备的设计。图8所描述的压缩配置仅为了说明而用，它并不构成对本发明范围的限制。
实施例下面的实施例说明了图3所示的本发明的实施方案，并从工艺热和材料平衡方面，将其与图9的更传统的现有技术方法进行比较。用于该实施例的混合制冷剂组合物，以摩尔计为23％的甲烷，38％的乙烷，14％的丙烷，14％的丁烷和11％的戊烷。
图9表示了一种典型的高效二级膨胀机的氮气再循环液化方法。低压氮气组成的蒸气100与低压氮气再循环料流154合并形成料流102。料流102在组成的压缩机104中压缩形成料流106。料流106与中压氮气再循环料流156合并形成料流108。料流108在再循环压缩机110中压缩，在后置的冷却器912中冷却，并分成料流916和料流920。料流920在液化热交换器122中冷却形成料流922，然后在涡轮式膨胀机924中膨胀。料流916进一步在压缩机918中压缩，在后置冷却器112中冷却从而形成料流120。将料流120冷却到介于热交换器冷端和热端温度之间的温度，并被分成料流124和料流140。料流124在涡轮式膨胀机126中膨胀作功，形成料流128并被引入中压相分离器130中。
料流140在低于其临界温度的温度下进一步冷却从而产生料流142，在通过阀144时减压，并引入中压相分离器130中。来自中压相分离器的蒸气流146在液化热交换器122中被部分加热，以提供冷却，并形成料流928，该料流928与来自涡轮式膨胀机924的料流926合并，并充分地加热，以产生附加的冷却和中压氮气再循环料流156。来自中压相分离器的液流132被进一步减压，并被引入低压相分离器148中。来自低压相分离器的蒸气流152在液化热交换器122被中加热，从而产生低压氮气再循环料流158。来自低压相分离器的液流150构成最终的液氮产品。
在下面的表1和2中给出了图3实施方案与图9现有技术方法的比较情况。
表1料流比较概括
表2功率比较
该实施例的结果表明本发明要比传统的现有技术少消耗功率8．5％。而且，作为基本投资一部分的本发明安装机器的功率可减少30％。
因此，本发明提供了一种用于气体液化，特别是氮气液化的方法，它将氮气自动制冷冷却循环与使用两种或多种制冷剂组分的一个或多个闭环冷却循环结合使用。闭环或再循环冷却循环在最低温度一般在约-45°F和约-250°F之间的温度范围内提供冷却。氮气膨胀循环提供附加的冷却，一部分冷却是在低于闭环或再循环冷却循环的最低温度的温度下提供的。氮气膨胀循环冷却的最低温度范围一般在约-220°F和约-320°F之间。两种不同制冷剂系统的结合使用使得每一系统在最佳的温度范围内高效率操作，于是减少了液化所需的功率消耗。
本发明的主要特征已在上文中作了完整地描述。本领域的技术人员能够理解本发明并可进行各种改进而不脱离本发明的基本精神，并且也不偏离下面权利要求书的范围。
权利要求
1．一种进料气体的液化方法，它包括通过采用下面的系统提供冷却和冷凝进料气体所需总冷却作用的至少一部分(a)第一冷却系统，包括至少一个再循环冷却回路，其中第一冷却系统采用两种或多种制冷剂组分，并在第一温度范围内提供冷却；和(b)第二冷却系统，其中通过使冷却和加压的制冷剂流膨胀作功以产生至少部分冷的制冷剂，并在第二温度范围内提供冷却，其中冷却和加压的制冷剂流包括进料气体，并具有与进料气体相同的组成。
2．根据权利要求1的方法，其中第二温度范围内的最低温度小于第一温度范围内的最低温度。
3．根据权利要求2的方法，其中第一温度范围中的最低温度在约-125°F和约-250°F之间。
4．根据权利要求3的方法，其中第二温度范围中的最低温度在约-220°F和约-320°F之间。
5．根据权利要求2的方法，其中进料气体包括氮气。
6．根据权利要求5的方法，其中在进料气体中氮气的浓度等于或大于空气中氮气的浓度。
7．根据权利要求1的方法，其中第一冷却系统包括一个再循环冷却回路，其操作步骤如下(1)压缩气态的混合制冷剂；(2)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩混合制冷剂；(3)将所得的至少部分冷凝、压缩的混合制冷剂减压；(4)汽化所得的减压混合制冷剂，从而在第一温度范围内提供冷却并产生一汽化的制冷剂；以及(5)使汽化的混合制冷剂再循环，以提供(1)的气态混合制冷剂。
8．根据权利要求7的方法，其中第一温度范围中的最低温度在约-125°F和约-250°F之间。
9．根据权利要求7的方法，其中混合制冷剂包括两种或多种组分，它们选自氮气和含一个或多个碳原子的烃。
10．根据权利要求1的方法，其中第一冷却系统包括(1)第一再循环冷却回路，其操作步骤如下(la)压缩第一气态制冷剂；(1b)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩的第一气态制冷剂；(1c)将所得的至少部分冷凝的第一制冷剂减压；(1d)汽化所得的减压的第一制冷剂，从而提供冷却并产生汽化的第一冷却剂；以及(1e)使汽化的第一制冷剂再循环，以提供(la)的气态制冷剂；和(2)第二再循环冷却回路，其操作步骤如下(2a)压缩第二气态制冷剂；(2b)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩的第二气态制冷剂；(2c)将所得的至少部分冷凝的第二制冷剂减压；(2d)汽化所得减压的第二制冷剂，从而提供冷却并产生汽化的第二冷却剂；以及(2e)使汽化的第二制冷剂再循环，以提供(2a)的气态第二制冷剂。
11．根据权利要求10的方法，其中第二再循环冷却回路中的最低温度小于第一再循环冷却回路中的最低温度。
12．根据权利要求10的方法，其中第一气态制冷剂和第二气态制冷剂均包括一种或多种组分，这些组分选自氮气和含有一个或多个碳原子的烃。
13．根据权利要求1的方法，其中第一冷却系统包括再循环冷却回路，该回路的操作包括如下步骤(1)压缩气态混合制冷剂；(2)冷却并至少部分地冷凝所得到的压缩混合制冷剂的第一部分；(3)将所得的至少部分冷凝、压缩的混合制冷剂减压；(4)将所得(3)的减压且部分冷凝的压缩混合制冷剂汽化，从而在第一温度范围内提供冷却的第一部分，并产生汽化的制冷剂，以及压缩该汽化的制冷剂；(5)冷却并至少部分冷凝所得到的压缩混合制冷剂的第二部分；(6)将所得到的至少部分冷凝的压缩的混合制冷剂减压；(7)汽化所得到的减压部分的混合制冷剂，从而在第一温度范围内提供冷却的第二部分，并产生附加的汽化制冷剂；以及(8)将所得到(4)的压缩汽化制冷剂和(7)的附加汽化制冷剂合并，并使所得的合并的汽化制冷剂再循环，从而提供(1)的气态混合制冷剂。
14．根据权利要求13的方法，其中所得的压缩混合制冷剂被冷却，部分冷凝并分离成液流和蒸气流，并且其中的液流提供所得的压缩混合制冷剂的第一部分，而蒸气流提供所得的压缩混合制冷剂的第二部分。
15．根据权利要求14的方法，其中一部分液流与所得到的压缩混合制冷剂的第二部分合并。
16．根据权利要求1的方法，其中第一冷却系统包括一再循环冷却回路，该回路的操作包括如下步骤(1)压缩气态混合制冷剂；(2)将所得的压缩混合制冷剂冷却，部分地冷凝，并分离成液体制冷剂流和蒸气制冷剂流；(3)将液体制冷剂流进一步冷却并减压，从而产生第一冷却减压制冷剂流；(4)将冷却的蒸气制冷剂流冷却、至少部分冷凝、并减压，从而产生第二冷却减压制冷剂流；(5)将第二冷却减压制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供一部分冷却，并产生温热的第二减压制冷剂流；(6)将第一冷却减压制冷剂流和温热的第二减压制冷剂流合并，并将所得的合并制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供另一部分冷却；(7)将所得温热的合并制冷剂流再循环，以提供(1)的气态混合制冷剂。
17．根据权利要求1的方法，其中第一冷却系统包括再循环冷却回路，该回路的操作包括如下步骤(1)压缩气态的混合制冷剂；(2)将所得的压缩混合制冷剂冷却、部分地冷凝、以及分离成第一液体制冷剂流和第一蒸气制冷剂流；(3)将第一液体制冷剂流进一步冷却，并减压，从而产生第一冷却的制冷剂流；(4)冷却并部分冷凝第一蒸气制冷剂流，并将所得的流体分离，从而产生第二液体制冷剂流和第二蒸气制冷剂流；(5)将第二蒸气制冷剂流冷却、至少部分地冷凝、以及减压，从而产生第二冷却的制冷剂流；(6)将第二冷却的制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供一部分冷却，并产生第一温热的制冷剂流；(7)将第一温热的制冷剂流与第二冷却的制冷剂流合并，并将所得的合并的制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供另一部分冷却，并产生第二温热制冷剂流；(8)将第二温热的制冷剂流与第一冷却的制冷剂流合并，并将所得的合并制冷剂流加热，从而在第一温度范围内提供又一部分的冷却，并产生第三温热的制冷剂流；(9)将第三温热的制冷剂流再循环，以提供(1)的气态混合制冷剂。
18．根据权利要求1的方法，其中第二再循环冷却回路是通过如下的步骤运行(1)将含有进料气体的第一气流压缩并冷却，以提供冷却的压缩气流；(2)使冷却的压缩气流的第一部分膨胀作功，从而提供(b)中的至少一部分冷的制冷剂；(3)将冷的制冷剂加热，从而在第二温度范围内提供冷却；(4)使所得的温热制冷剂再循环，以提供(1)中的一部分第一气流。
19．根据权利要求18的方法，其中第二温度范围中的最低温度在约-220°F和-320°F之间。
20．根据权利要求18的方法，其中(1)中的第一气流的另一部分是由含有进料气体的气体组成流提供的。
21．根据权利要求20的方法，还包括进一步冷却的冷却压缩气流的第二部分，以提供冷的压缩气流，将该冷的压缩气流减压，从而产生至少部分被液化的减压流，将该减压流引入分离器中，并从那里排出液化气流。
22．根据权利要求21的方法，其中(2)中的所得的膨胀作功的气体被引入分离器中，并且从其中排出蒸气流，从而提供(b)的至少一部分冷的制冷剂。
23．根据权利要求22的方法，该方法还包括将液化的气流减压，将所得的减压流引入另一分离器，从那里排出最终的液化气体产品和冷的蒸气流，将冷的蒸气流加热以提供用于液化进料气体的总冷却的另一部分，将所得到的温热的蒸气流与进料气体合并，并压缩所得到的合并的气流以提供气体组成流。
24．根据权利要求18的方法，其中通过使(2)中的冷却的压缩气流的第一部分膨胀作功所产生的功可提供用于压缩(1)中的第一气流的一部分功。
25．根据权利要求7的方法，其中(1)中的气体混合制冷剂的压缩可在具有级间冷却的多级压缩机中实现，其中至少一个级间冷凝物流可从给定的级中排出，并用泵增压至较高的压力，以及将其与来自下一压缩级的排料流合并。
26．根据权利要求7的方法，其中(1)中的气体混合制冷剂的压缩可以在具有级间冷却的多级压缩机中实现，其中没有级间冷凝物流形成。
全文摘要
本发明涉及一种气体的液化方法,特别是氮气液化的方法。该方法包括将氮气自动制冷冷却循环与使用两种或多种冷却组分的一或多个闭环冷却循环结合使用。闭环冷却循环可在约－125°F和约－250°F之间的最低温度的温度范围内提供冷却。氮气膨胀循环提供附加的冷却,一部分冷却是在低于闭环或再循环冷却循环的最低温度的温度下提供的。氮气膨胀循环冷却的最低温度范围是在约－220°F～约－320°F之间。两种不同制冷剂系统的结合使用使得每一系统在最佳温度范围内高效率地运转,于是减少了液化所需的功率消耗。
文档编号C10L3/06GK1291711SQ0013048
公开日2001年4月18日 申请日期2000年10月12日 优先权日1999年10月12日
发明者A·A·布罗斯托, R·阿格拉沃, D·M·赫尔龙, M·J·罗伯特斯 申请人:气体产品与化学公司