专利名称：柴油多效添加剂的制作方法
技术领域：
本发明属于柴油多效添加剂，确切的说是同时具有降凝/降滤、抗氧/稳定、分散等功能的多效添加剂。
众所周知，柴油中含有各种长链正构烷烃(石蜡)，温度降低时它们就会从油中结晶析出。当柴油中有2％左右的石蜡析出时，油料就会失去低温可操作性，这会给柴油在冬季的使用带来很大困难。同时，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，会生成一系列氧化中间产物，再经缩合作用进一步生产不溶性沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。
上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油流动改进剂可以改善柴油的低温流动性能，降低柴油的冷滤点、凝点，使柴油在低温环境中得以正常使用；柴油稳定剂可终止、减弱、或干扰上述各种反应，以抑制柴油变质，改善其安定性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散柴油中已形成的沉渣，消除滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。
US 3,048,479公开的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是目前应用最为广泛的柴油流动改进剂，但这种类型的流动改进剂对柴油的氧化安定性无改善效果，而且一般情况下加入该剂后柴油的氧化沉渣量都略有增加。
US 4,648,885公开了一种以N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二乙基羟胺及三乙烯四胺的混合物作为主要组分的柴油稳定剂，可以阻止柴油颜色变深和颗粒物的形成，但这种稳定剂仅改善直馏柴油的储存安定性，对催化裂化组分较多的柴油效果较差。GB 2,245,588公开了以伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为主要组分的柴油稳定剂。这类添加剂对颜色有一定的稳定作用，但在催速氧化条件(SH/T0175-94，95℃，通氧气16小时)下，对柴油氧化沉渣抑制能力不强，同时在油中的溶解度也不太好。而且，上述柴油稳定剂无降凝、降滤及清净分散作用。
US 3,024,237、3,172,892、3,202678、3,257554等公开的烯基丁二酰亚胺是目前应用最为广泛的润滑油和燃料用无灰分散剂。其典型的结构是由聚异丁烯丁二酸酐与四乙烯五胺以不同比例反应得到的单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺(俗称单挂、双挂、多挂)等。但该类添加剂抗氧化作用较弱，一般都要与抗氧剂或稳定剂复合使用，这不但增加了添加剂的用量，还会引起添加剂间的配伍性问题。
对丁二酰亚胺进行化学改性可使其分散性增强，或使其具有分散、抗氧等多重功效。如US 4,482,464公开了单、双丁二酰亚胺与羟基脂肪酸如羟基乙酸、2，2’-双羟基甲基丙酸的反应产物作润滑油分散剂；US 4,780,111公开了烯基丁二酰亚胺与苯二酸(酐)的反应产物来减少燃料油沉渣量，改善喷嘴沉积。US 5,435,812公开了单、双丁二酰亚胺与芳香三酸二聚醚酯反应产物作为燃料或润滑油的抗氧、清净分散剂。但这些添加剂一般都不能改善柴油的低温流动性，而且有时还可能使柴油的冷滤点、凝点升高。
本发明的目的是提供一种具有降凝/降滤、抗氧/稳定、分散等功能的多效添加剂组合物，它不仅能改善柴油的低温流动性能，而且还能阻止柴油中的烯烃、双烯烃氧化以及非烃化合物之间的缩合，防止已产生的微小氧化产物之间的聚集，使之均匀分散于柴油之中，从而改善柴油的安定性，减缓发动机滤清器和喷嘴堵塞现象。
本发明提供的柴油多效添加剂包括a)含酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺反应生成的抗氧无灰分散剂；b)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物柴油流动改进剂；其中a、b重量比为1∶0.1～10，优选1∶0.2～5。
所说组分a是通过下述方法制备的将酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1，优选1～4∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃，优选80～160℃下反应0.5～20小时，优选1～10小时。其中有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(0.01～1％)酸性化合物如硫酸、对甲苯磺酸或酸性白土作为催化剂，以便加快反应速度。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用C9重芳烃配成约50％的稀释液。
所说酚基有机酸选自水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)，4，4-双(4-羟苯基)戊酸(双酚酸)等或它们的混合物。
所说的烯基丁二酰亚胺是由烯基丁二酸酐与多烯多胺反应制得。其中的烯基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯或乙丙共聚物。其数均分子量为300～5000，优选800～2500，更优选500～2000。烯基丁二酸酐的取代度一般为0.5～1.0。多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
多烯多胺与烯基丁二酸酐反应时的摩尔比可以是1∶1～2，反应温度在100～200℃之间，最好在110～160℃范围之内。反应介质可以是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。制备方法在US 2,992,708、US 3,172,892、US 3,272,746、US 5,286,823等文献中皆有描述。
所说的组分b为目前广泛使用的聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)柴油流动改进剂，可以从市场购得，也可以按照US 3,048,479或其它相关文献公开的方法自制。反应介质可以是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、C9重芳烃(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物，优选C9重芳烃。聚乙烯-醋酸乙烯酯的数均分子量可以是1000～2500，优选1500～2000。聚乙烯-醋酸乙烯酯的有效浓度约为50％，本发明提供的柴油多效添加剂组合物中还可以包括金属钝化剂，其用量一般是组分a的0～1倍，在金属含量较高的柴油中加入金属钝化剂有助于抑制柴油的氧化。所说金属钝化剂可以是N，N′-二亚水扬-1，2丙二胺、双水扬二丙烯三胺等，优选N，N′-二亚水扬-1，2丙二胺，如锦州石化公司生产的T-1201。
本发明提供的柴油多效添加剂组合物中还可以包括有机溶剂，其用量一般是组分a的0～10倍，加入有机溶剂有助于各组分更好地互溶，从而长期稳定储存。所说有机溶剂可以是酯类(如苯二甲酸二正辛酯或苯二甲酸二正丁酯)、醇类(如异辛醇)、芳烃溶剂类(如苯、甲苯、二甲苯、燕山石化生产的C9重芳烃等)以及它们的混合物。优选芳烃溶剂类，最好为C9重芳烃。
本发明提供的添加剂在柴油中的添加量一般是50～4000ppm，优选100～2000ppm。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如十六烷值改进剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的柴油多效添加剂是含有长链乙烯基、酚基、高分子烃基和丁二酰基的多官能团化合物组合物，不仅具有较好的降凝、降滤效果和抗氧化能力，还具有清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而减少柴油中氧化沉渣的产生。
此外，本发明的添加剂还具有其它功能，如改善柴油的铜片腐蚀性，减少柴油发动机尾气的排放。与现有技术相比，本发明添加剂还具有原料易得，价格低廉，反应简单，无“三废”污染等特点。
附图
为金属片沉积法评定设备示意图。
下面通过实例对本发明作进一步的说明。
实例1本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入200克(0.14mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均分子量Mn＝1200，皂化值80毫克KOH/克，取代度为1.0)和200克馏程为159～185℃的C9重芳烃(铂重整釜底料)，加热至80℃搅拌均匀，缓慢加入20.2克(0.138mol)三乙烯四胺，在氮气保护下升温至150℃脱水反应6小时，制得中间产品1，其氮含量为1.9重％。再补加25克C9重芳烃配成约50％的稀释液。
实例2本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入18.2克(0.096mol)四乙烯五胺、20克甲苯和200克馏程为159～185℃的C9重芳烃(铂重整釜底料)，加热搅拌至50℃，在氮气存在下，缓慢加入200克(0.107mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均分子量Mn＝900，皂化值60毫克KOH/克，取代度为0.65)，升温至110℃反应3小时，加热蒸出甲苯，在145℃再反应2小时，制得中间产品2，其氮含量为2.0重％。然后补加20克C9重芳烃配成约50％的稀释液。
实例3～6是组分a的制备。
实例3在三颈瓶中，加入50克由实例1制备的中间产品和3.9克对羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸与三乙烯四胺摩尔比约为1.8∶1)，以及4克C9重芳烃，通氮气，在100℃下反应5小时，然后冷却至室温。
实例4在三颈瓶中，加入50克由实例2制备的中间产品和3.0克邻羟基苯甲酸(水杨酸)以及3克C9重芳烃(邻羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为2.0∶1)，在氮气存在下于150℃反应2小时，然后冷却至室温。
实例5在三颈瓶中，加入50克由实例2制备的中间产品和2.4克对羟基苯甲酸以及3克C9重芳烃(对羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为1.6∶1)，在氮气存在下于90℃反应6小时，然后冷却至室温。
实例6以3.0克3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)取代在实例5中2.4克对羟基苯甲酸，在120℃下反应1小时，然后冷却至室温。
实例7～12为本发明的柴油多效添加剂组合物的制备。
将选自实例3～6之一的抗氧无灰分散剂作为组分a、不同分子量的聚乙烯-醋酸乙烯酯作为组分b，T-1201金属钝化剂作为组分c，有机溶剂作为组分d，按照表1所示的重量比混合，得到不同组合物。
表1多效添加剂组合物的制备实例 组分a 组分b 组分c组分d a、b、c、d重量比分子量实例7 实例3产品 2000/ / 1∶0.5∶0∶0实例8 实例3产品 1800/ C9重芳烃 1∶0.7∶0∶1实例9 实例4产品 1500 T-1201 / 1∶1.3∶0.05∶0实例10 实例5产品 1800/ C9重芳烃 1∶0.6∶0∶1.1实例11 实例6产品 2000 T-1201 C9重芳烃90％，1∶0.8∶0.08∶1.2异辛醇10％实例12 实例4产品 1800 T-1201 C9重芳烃 1∶1∶0.02∶1.4
实例13本实例说明本发明多效添加剂对柴油低温流动性和氧化安定性的改善。
把上述得到的产品以一定剂量分别加到柴油A和B中，其中柴油A是济南炼油厂某0#柴油，B是抚顺石化公司石油三厂某-10#柴油。用冷滤点(cold filter plugging point，CFPP)、凝点(solidifying point，SP)的变化来评定添加剂对柴油低温流动性能的改善；实验分别按照SH/T0248-92、GB510-83所述标准测定。用催速氧化法(SH/T0175-94)评定油品的氧化安定性。柴油A、B的理化性能见表2，测试结果见表3、4。
表2柴油A、B的理化性能理化性能 柴油A柴油BCFPP/℃2 -11SP/℃ -1 -16初馏点/℃ 198 16820％馏点/℃ 232 19450％馏点/℃ 274 23290％馏点/℃ 355 307干点/℃ 362 350链烷烃/％ 43.9 38.3环烷烃/％ 20.6 21.1单环芳烃/％ 20.8 26.9双环芳烃/％ 12.3 11.0三环芳烃/％ 1.9 2.3硫含量/mg.L-11530 480氮含量/mg.L-1295 207碱性氮含量/ppm94.0 48.0
表3 多效添加剂在济南某0#柴油中的效果添加剂 氧化安定性 低温流动性来源 添加量 氧化沉渣 CFPPSP/mg·kg-1/mg·100ml-1/℃/℃/ / 5.32 -1实例7 800 2.10 ＜-20实例8 1000 2.30 ＜-20实例9 1000 2.40 ＜-20实例10 1200 2.20 ＜-20实例11 1600 2.00 ＜-20实例12 1600 2.00 ＜-20表4 多效添加剂在石油三厂-10#柴油中的效果添加剂 氧化安定性 低温流动性来源 添加量 氧化沉渣CFPP SP/mg·kg-1/mg·100ml-1/℃/℃/ /2.9 -11 -16实例7 800 2.2 -20 ＜-35实例8 1000 2.1 -24 ＜-35实例9 1000 2.5 -25 ＜-35实例10 1200 1.9 -24 ＜-35实例11 1600 2.0 -23 ＜-35实例12 1600 2.1 -24 ＜-35从表3、表4可知，本发明提供的柴油多效添加剂既能改善柴油的氧化安定性，又能改善柴油的低温流动性。
实例14本实例采用金属片沉积法对多效添加剂进行清净分散性能的模拟评定。
本方法针对柴油的性质，对用于测定润滑油氧化安定性的旋转氧弹法和SAE 872112(汽车工程师协会报告)中用于评定汽油清净分散性的金属片沉积法进行了综合改进。实验设备如附图所示，1表示温控表，2表示高压釜，3表示玻璃管，4表示钢片，5表示加热带，6表示加热电炉。实验过程为将试油注入玻璃内套管至刻度线(40ml)，将预先称重磨好的A3钢4片用不锈钢提钩挂好放入油中，入釜封闭，充氧置换三次，升压至0.8MPa，按附图装好后升温至选定温度(160℃)，测定反应器内氧气压力，并在此温度下保持6小时，反应终止，再记录氧气表压力，计算压力降。然后将高压釜冷却到常温，放出釜内余压，这时取出金属片，用60～90℃的石油醚清洗，吹干，称出钢片的增重(精确至0.0001g)，试验结果见表5，其中沉积改善率的计算＝(空白值-实验值)/空白值×100％。
表5 金属片沉积法评定柴油在金属片上沉积情况加剂量 金属片沉积量 沉积改善率样 品mg·kg-1mg ％空白柴油B 0 12.9 0B+实例75006.6 48.8B+实例85007.0 45.7B+实例98007.5 41.9B+实例10 1000 8.1 37.2B+实例11 9007.8 39.5实例15本实例采用斑点试验法评价多效添加剂的分散性。
斑点法是将炭黑油膏(或发动机油泥)与分散剂混合后(具体做法是将0.5000g添加剂样品、0.2g炭黑油膏和19.3g150SN混合)，经高速搅拌和超声振荡分散，然后在50℃烘箱中静置18小时，取出后滴在滤纸上，油滴量控制在0.02～0.025g，再将后者放在50℃烘箱中静置2小时，然后取出测量扩散圈直径(d)与油泥圈直径(D)，其比值r＝d/D×100作为衡量分散能力的指标，r值越大，分散性越好。实验结果列于表6。
表6斑点试验结果样品 r样品 r空白样25.1实例7 55.0 实例10 52.5实例8 53.8 实例11 54.4实例9 50.4 实例12 52.3从表5和表6可以看出，本发明提供的柴油多效添加剂具有良好的清净分散性能。
权利要求
1.一种柴油多效添加剂，其特征在于包括a)含酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺反应生成的抗氧无灰分散剂；b)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物柴油流动改进剂；其中a、b重量比为1∶0.1～10。
2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，a、b重量比为1∶0.2～5。
3.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，组分a是通过下述方法制备的将酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃反应0.5～20小时。
4.按照权利要求3所述的添加剂，其特征在于，酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺的摩尔比为1～4∶1，反应温度80～160℃，反应时间1～10小时。
5.按照权利要求1～4之一所述的添加剂，其特征在于，所说酚基有机酸选自邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基-2-萘甲酸和3，4，5-三羟基苯甲酸和4，4-双(4-羟苯基)戊酸及其混合物。
6.按照权利要求1～4之一所述的添加剂，其特征在于，所说的烯基丁二酰亚胺由多烯多胺与烯基丁二酸酐反应制得。
7.按照权利要求6所述的添加剂，其特征在于，所说烯基丁二酸酐的烯基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，其数均分子量为300～5000。
8.按照权利要求6所述的添加剂，其特征在于，所说多烯多胺的结构为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4的整数，m为1～5的整数。
9按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，组分b的数均分子量为1000～2500。
10.按照权利要求9所述的添加剂，其特征在于，组分b的数均分子量为1500～2000。
全文摘要
本发明涉及一种柴油多效添加剂,包括:a)含酚基有机酸与烯基丁二酰亚胺反应生成的抗氧无灰分散剂;b)乙烯－醋酸乙烯酯共聚物柴油流动改进剂;其中a、b重量比为1∶0.1～10。本发明提供的柴油多效添加剂不仅具有较好的降凝、降滤效果和抗氧化能力,还具有清净分散性能,对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力,可阻止其进一步氧化、聚集,从而减少柴油中氧化沉渣的产生。
文档编号C10L1/22GK1382777SQ0111549
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者蔺建民, 朱同荣, 黄燕民, 张大钧 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院