专利名称：同时生产轻质燃料油和润滑油基础油的方法
技术领域：
本发明是关于仅用二个或多个加氢处理工艺过程处理烃油的方法，具体地说，是关于用并联的方法，用二个或多个加氢处理工艺过程处理烃油，同时生产轻质燃料油和润滑油基础油的方法。
加氢裂化工艺是当代石油加工业普遍采用的重要加工技术。以生产轻质燃料油为目的的加氢裂化装置一般采用两个串联的反应器，其中加氢精制反应器在前，加氢裂化反应器在后。原料油与氢气混合后，经加氢精制反应器精制，再进入加氢裂化反应器裂化，经过加氢裂化的物料与氢气分离后经过分馏系统得到不同产品，部分或全部尾油(即未转化油)返回装置与原料混合后循环加工。加氢精制反应段采用的催化剂是具有较强加氢脱氮能力的精制型催化剂，其主要功能是分解原料中的氮化合物。加氢裂化反应段采用的催化剂是具有较强裂化功能与加氢功能的双功能催化剂，该催化剂一般含有沸石或无定形硅酸铝以强化裂解活性，加氢活性组分为硫化态或氧化态的VIB族金属组分和VIII族金属组分。
润滑油加氢处理工艺是润滑油生产企业采用的重要加工技术。通常采用与加氢裂化工艺相近的工艺条件，如温度、压力、氢油比等操作参数。润滑油加氢处理工艺可以采用两个串联的反应器，也可以只采用一个反应器。如果采用两个反应器，一般是加氢处理反应器在前，加氢精制反应器在后。无论采用一个或两个反应器，其催化剂都可以是一种、两种或两种以上，催化剂应具有分解杂环化合物、加氢饱和、适度裂解与一定的异构化功能。润滑油加氢处理催化剂可以含有沸石或无定形硅酸铝以强化裂解活性，也可以不含沸石或无定形硅酸铝；加氢活性组分也是硫化态或氧化态的VIB族金属组分和VIII族金属组分。
润滑油加氢处理工艺与上述加氢裂化工艺在反应过程、目的产品等方面都有较大区别。
加氢裂化工艺的反应过程以裂化为主，目的产品为轻质燃料油，如汽油、喷气燃料和轻柴油。润滑油加氢处理工艺的反应过程以分解杂环化合物、加氢饱和及异构化为主，还包括适度的裂解反应。润滑油加氢处理工艺的目的产品是具有良好粘温性质，即具有较高粘度指数的润滑油基础油。由于产品市场要求，一般希望润滑油产品的粘度与原料相比下降较少。因此，与加氢裂化过程不同，润滑油加氢处理工艺的主产品一般是分馏后馏分最重的部分。
利用现有加氢裂化装置生产附加值较高的润滑油基础油曾进行过工业试验。1990年茂名石化公司将部分未转化油经溶剂脱蜡和白土精制，生产出润滑油基础油(《润滑油》，2，7-12，1990)。这一方法由于原料即未转化油经过深度裂化，馏分较轻，干点只有464℃，脱蜡后运动粘度(40℃)为16.52mm2/s，相当于75号轻质中性油，应用范围较小，无法调制对蒸发损失有严格要求的润滑油产品。
US4,764,266公开了一种在较低氢耗下，将初馏点至少315℃的石油烃类原料进行改质，生产石脑油产品、沸点高于石脑油的馏分和润滑油产品的加氢方法，该方法包括(1)在氢分压低于10000千帕和至少使50体％的原料转化成低沸点产物的加氢裂化条件下，用一种具有酸性功能和加氢脱氢功能的芳烃选择性加氢裂化催化剂对所述原料进行加氢裂化，得到一种石脑油、一种馏分油产品和一种富集烷烃组分的塔底馏分，(2)将所述石脑油产品、馏分油产品和塔底馏分产品分离，(3)用一种含Beta沸石酸性组分和加氢脱氢组分的加氢催化剂，将分离出的塔底馏分进行加氢，得到异构烷烃产物；并且(4)将(3)得到的产物分离，得到一种润滑油馏分和一种沸点低于润滑油馏分的馏分。采用这一方法生产粘度较高的润滑油时，为了保证润滑油的粘度，加氢裂化必须在缓和条件下进行，这样会造成轻质燃料油质量下降(十六烷值偏低，芳烃含量偏高，硫/氮含量偏高)，润滑油色度也偏高，必须进一步精制。此外该方法包括了2次馏分的分离过程，流程复杂。
CN1,138,083A公开了一种生产燃料及高粘度指数重质润滑油的方法，该方法包括(1)原料油经换热使其温度升高至250～400℃，与经过加热的氢气混合后进入装填有具有裂解活性的催化剂的反应器中进行加氢精制，得到加氢精制生成油；(2)将(1)步得到的加氢精制生成油的一部分进入装填有裂化活性较强的催化剂的反应器中进行加氢裂化，得到加氢裂化产物；(3)将(1)步得到的加氢精制生成油的剩余部分与(2)步得到的加氢裂化物料混合后进入分离系统，分馏出各种轻质燃料、润滑油以及塔底未转化油。采用这一方法操作灵活性受到较大限制。这是因为，一方面，生产润滑油基础油需要将较多较重的经加氢精制的原料油送入分离系统，而加氢裂化的过度裂化却将大部分生产润滑油基础油的原料裂解，另一方面，加氢裂化催化剂对进料的硫氮含量有严格的要求，氮含量必须很低(氮一般低于10μg/g)，否则，加氢裂化催化剂将很快中毒失活，这就决定了加氢裂化原料不能使用太重的原料油，否则加氢裂化催化剂的寿命难以保证。因此，采用该方法，用同一套装置很难调整原料油中轻重原料的比例，也很难生产出粘度范围相差较大的润滑油产品。
如上所述，在现有技术中，一方面，为得到更多的优质轻质燃料，以生产轻质燃料油为目的的加氢裂化技术要求采用更苛刻的裂化条件，而该方法副产的尾油难以得到较好的利用。另一方面，为了生产粘度指数较高的润滑油，保证润滑油的粘度，以生产润滑油为目的的加氢处理技术又要求在较缓和的条件下进行，这样又会造成该技术副产的轻质燃料油质量下降，润滑油色度也偏高，必须进一步精制。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种同时生产轻质燃料油和高粘度润滑油基础油的方法。该方法能较好地利用为生产燃料油为目的副产的尾油，同时，得到的轻质燃料油的质量能得到保证。
本发明提供的方法包括二个反应区，其中，在第一反应区中，在加氢精制反应条件和氢存在下，将一种烃油与一种加氢精制催化剂接触，然后，在加氢裂化反应条件和氢存在下，将加氢精制得到的产物与一种加氢裂化催化剂接触；在第二反应区中，在加氢处理反应条件和氢存在条件下，将一种烃油与一种加氢处理催化剂接触；将第一和第二反应区得到的产物混合，分离出轻质燃料油和润滑油基础油。
一、第一反应区，即加氢裂化反应区按照本发明提供的方法，所述第一反应区为加氢裂化反应区。该反应区包括2个反应段，第一反应段为加氢精制反应段，第二反应段为加氢裂化反应段。
在所述加氢精制反应段中，在加氢精制反应条件下和氢存在下，将所述烃油与一种加氢精制催化剂接触，以脱除烃油中的氮和硫，得到加氢裂化反应段所需原料。
所述加氢精制的反应条件为常规的加氢精制反应条件。例如，所述加氢精制反应的条件包括反应温度为340-410℃，优选为360-380℃，反应压力为8-22兆帕，优选为10-20兆帕，液时空速为0.2-1.5小时-1，优选为0.3-1.2小时-1，氢油体积比为300-2000，优选为500-1200。
所述加氢精制催化剂可以是任何已有的加氢精制催化剂，如含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢精制催化剂。
优选的加氢精制催化剂是含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体、第VIB族和第VIII族加氢金属组分及选自氟、磷、镁中的一种或几种的助剂的加氢精制催化剂。
在上述加氢精制催化剂中，加氢金属组分和助剂的含量为本领域技术人员所公知。一般来说，以氧化物计，所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属组分的含量为12-35重％、第VIII族金属组分的含量为1-5重％。如果含有助剂，以元素计，氟的含量为1-9重％，优选为2-4重％；以氧化物计，磷含量为1-5重％，优选为1-2重％，镁含量为0.1-4重％，优选为0.1-2重％。
在所述加氢精制催化剂中，所述第VIB族加氢金属选自铬、钼和钨中的一种或几种，优选为钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属选自镍和/或钴。所述加氢金属组分以氧化态或硫化态存在。
更为优选的加氢精制催化剂之一为CN85104438A公开的加氢精制催化剂，该催化剂由1-5重％，优选为1.5-3.5重％的氧化镍；12-35重％，优选为18-30重％的氧化钨；1-9重的氟和一种氧化铝载体组成，所述氧化铝为烷基铝或烷氧基铝水解得到的纯度大于65重％的一水铝石经500-700℃焙烧制备成的γ-氧化铝。
更为优选的加氢精制催化剂之二为CN1169336A公开的催化剂，该催化剂由1-5重％的氧化镍、12-35重％的氧化钨、1-9重％的氟和余量的氧化铝载体组成，所述氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
在所述加氢裂化反应段中，经加氢精制后的烃油在氢存在下与一种加氢裂化催化剂接触，使烃油中的大分子烃类发生加氢裂化反应，得到以燃料油为主的加氢裂化产物。
所述加氢裂化的反应条件为常规的加氢裂化反应条件。例如，所述加氢裂化反应的条件包括反应温度为340-400℃，优选为350-380℃，反应压力为8-22兆帕，优选为10-20兆帕，液时空速为0.2-1.5小时-1，优选为0.5-1.5小时-1，氢油体积比为300-2000，优选为500-1000。
所述加氢裂化催化剂可以使用任何已有的加氢裂化催化剂，例如，适合的加氢裂化催化剂为含有中孔和/或大孔沸石、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝、第VIB族加氢金属组分及第VIII族加氢金属组分的加氢裂化催化剂。
优选的加氢裂化催化剂为含有中孔和/或大孔沸石、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝、第VIB族加氢金属组分、第VIII族加氢金属组分及助剂氟的加氢裂化催化剂。
上述加氢裂化催化剂中，所述中孔和/或大孔沸石、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝、第VIB族加氢金属组分及第VIII族加氢金属组分及助剂氟的含量为本领域技术人员所公知，一般来说，所述加氢裂化催化剂中，以载体重量为基准，中孔和/或大孔沸石的含量优选为10-30重％、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的含量优选为70-90重％。以催化剂重量为基准，第VIB族加氢金属组分的含量为10-32重％、第VIII族加氢金属组分的含量优选为2-6重％。如果含有助剂，以元素计，氟的含量为0.5-10重％。
在所述加氢裂化催化剂中，所述第VIB族加氢金属选自铬、钼和钨中的一种或几种，优选为钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属选自镍和/或钴。所述加氢金属组分以氧化态或硫化态存在。
所述中孔和/或大孔沸石为本领域技术人员所公知，一般来说，所述中孔和/或大孔沸石选自八面沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选的沸石为Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石中的一种或几种，更优选的沸石为Y型沸石。
更为优选的加氢裂化催化剂是CN1056514A公开的催化剂，该催化剂由烷基铝或烷氧基铝水解法制备的纯度大于65重％的一水软铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂、镍和钨加氢活性组分组成，以催化剂总重量为基准，氟的含量为0.5-5重％，优选为1-4重％；氧化镍含量为2.5-6重％，优选为2.6-5重％；氧化钨含量为10-32重％，优选为20-28重％，所述沸石选自硅铝比为9.5-10.5的丝光沸石或硅铝比为4.5-5.5的Y型沸石。
所述第一反应区(即加氢裂化反应区)的烃油为常规的加氢裂化原料油，例如，所述第一反应区的烃油可以选自常压馏分油，轻减压馏分油和二次加工油。所述常压馏分油包括常二线馏分油、常三线馏分油、中间基原油的常压蜡油、石蜡基原油的常压蜡油、中间石蜡基原油的常压蜡油或它们中2种或多种的混合物。所述轻减压馏分油包括减二线馏分油、减三线馏分油、减压蜡油或它们中2种或多种的混合物。所述二次加工油包括焦化蜡油。
二、第二反应区，即加氢处理反应区按照本发明提供的方法，所述第二反应区为加氢处理反应区。该反应区可以只包括一个反应段即加氢处理反应段，也可以包括二个反应段，即第一反应段加氢处理反应段和第二反应段加氢补充精制反应段。
在加氢处理反应段中，在加氢处理反应条件和氢存在下，将一种烃油与一种加氢处理催化剂接触，得到以润滑油基础油为主的产物，该产物可以直接进入后续的分离系统，与加氢裂化产物混合。
所述加氢处理的反应条件为常规的加氢处理反应条件。例如，所述加氢处理反应的条件包括反应温度为350-400℃，优选为360-390℃，反应压力为8-22兆帕，优选为10-20兆帕，液时空速为0.2-1小时-1，优选为0.3-0.8小时-1，氢油体积比为300-2000，优选为500-1500。
所述加氢处理催化剂是常规的加氢处理催化剂，如含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢处理催化剂。
优选的加氢处理催化剂是含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体、第VIB族和第VIII族加氢金属组分及选自氟、磷、镁中的一种或几种的助剂的加氢处理催化剂。
在上述加氢处理催化剂中，载体、加氢金属和助剂的含量为本领域技术人员所公知，一般来说，以氧化物计，在所述加氢处理催化剂中，第VIB族金属组分的含量优选为12-35重％、第VIII族金属组分的含量优选为1-5重％。以元素计，助剂氟的含量为1-9重％，优选为2-4重％；以氧化物计，助剂磷的含量为1-5重％，优选为1-2重％，助剂镁的含量为0.1-4重％，优选为0.1-2重％。
在所述加氢处理催化剂中，所述第VIB族加氢金属选自铬、钼和钨中的一种或几种，优选为钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属选自镍和/或钴。所述加氢金属组分以氧化态或硫化态存在。
优选的加氢处理催化剂为CN85104438A公开的加氢精制催化剂，该催化剂由1-5重％，优选为1.5-3.5重％的氧化镍、12-35重％，优选为18-30重％的氧化钨，1-9重％的氟和一种氧化铝载体组成，所述氧化铝为烷基铝或烷氧基铝水解得到的纯度大于65重％的一水铝石经500-700℃焙烧制备成的γ-氧化铝。
加氢处理得到的产物还可以进入加氢补充精制反应段，进行进一步加氢补充精制。
在所述加氢补充精制反应段中，在加氢补充精制反应条件下和氢存在的条件下，将加氢处理的产物与一种加氢精制催化剂接触。这里加氢补充精制的目的是对加氢处理产物中含有的部分没有完全加氢的稠环芳烃和加氢处理段生成的烯烃及部分硫、氮进行加氢。
所述加氢补充精制的反应条件为本领域技术人员所公知，一般来说，所述加氢补充精制的的反应条件包括反应温度为220-320℃，优选为240-300℃，反应压力为8-22兆帕，优选为10-20兆帕，液时空速为0.5-1.5小时-1，优选为0.7-1.2小时-1，氢油体积比为300-2000，优选为400-1200。
所述加氢精制催化剂可以与加氢处理催化剂相同，也可以不同，是常规的加氢处理催化剂，如含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢处理催化剂。
优选的加氢精制催化剂是含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体、第VIB族和第VIII族加氢金属组分及选自氟、磷、镁中的一种或几种的助剂的加氢精制催化剂。
在上述加氢精制催化剂中，载体、加氢金属和助剂的含量为本领域金属人员所公知，一般来说，以氧化物计，在所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属组分的含量为12-35重％、第VIII族金属组分的含量为1-8重％。以元素计，助剂氟的含量为1-9重％，优选为2-4重％；以氧化物计，助剂磷的含量为1-5重％，优选为1-2重％，助剂镁的含量为0.1-4重％，优选为0.1-2重％。
在所述加氢精制催化剂中，所述第VIB族加氢金属选自铬、钼和钨中的一种或几种，优选为钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属选自镍和/或钴。所述加氢金属组分以氧化态或硫化态存在。
更为优选的加氢精制催化剂为CN 1085934A公开的加氢精制催化剂，该催化剂由2.5-6重％的氧化镍、24-34重％的氧化钨、0.1-1.9重％的氧化镁和余量的氧化铝组成。
所述第二反应区(即加氢处理反应区)的烃油选自常压馏分油，轻、重减压馏分油、脱沥青油和二次加工油。所述常压馏分油包括常二线馏分油、常三线馏分油、中间基原油的常压蜡油、石蜡基原油的常压蜡油、中间石蜡基原油的常压蜡油或它们中2种或多种的混合物。所述轻、重减压馏分油包括但减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减压蜡油或它们中2种或多种的混合物。所述二次加工油包括焦化蜡油。
按照本发明提供的方法，将第一反应区和第二反应区得到的产物混合，分离出轻质燃料油和润滑油基础油。分离的方法采用本领域通用的方法，如分馏的方法。
按照本发明提供的方法，如果所述第一反应区和/或第二反应区的烃油原料中含有较高含量的杂质，如残炭、金属铁、钒等杂质，在所述第一反应区或第二反应区之前，或者在第一反应区和第二反应区之前分别包括一个加氢保护段。在加氢保护段，在加氢保护反应条件和氢存在下，将所述烃油与一种加氢保护催化剂接触，以脱除其中的杂质。
所述加氢保护反应条件为本领域技术人员所公知，一般来说，所述加氢保护的反应条件包括反应温度为320-400℃，优选为340-395℃，反应压力为8-22兆帕，优选为10-22兆帕，液时空速为5-25小时-1，优选为8-18小时-1，氢油体积比为300-2000，优选为5000-1500。
所述加氢保护催化剂可以是现有各种加氢保护催化剂，如含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢保护催化剂。
在上述加氢保护催化剂中，一般来说，以氧化物计，在所述加氢保护催化剂中，第VIB族金属组分的含量优选为1-10重％、第VIII族金属组分的含量优选为0.5-3重％。
在所述加氢保护催化剂中，所述第VIB族加氢金属选自铬、钼和钨中的一种或几种，优选为钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属选自镍和/或钴。所述加氢金属组分以氧化态或硫化态存在。
优选的加氢保护催化剂为含有CN1103009A公开的氧化铝载体、钼和/或钨及镍和/或钴的加氢保护催化剂，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，催化剂中钼和/或钨的含量为1-10重％，优选为4-9重％；镍和/或钴的含量为0.5-3重％，优选为0.5-2.5重％，所述氧化铝载体是一种双重孔结构氧化铝，其中，孔直径为100-200埃孔的孔容占总孔容的百分数大于50％，孔直径大于1000埃孔的孔容占总孔容的百分数为5-30％。
本发明具有以下优点1.如前所述，一方面，为得到更多的优质轻质燃料，以生产轻质燃料油为目的的加氢裂化技术要求采用更苛刻的裂化条件，而该方法副产的尾油难以得到较好的利用。另一方面，为了生产粘度较高的润滑油，保证润滑油的粘度，以生产润滑油为目的的加氢处理技术又要求在较缓和的条件下进行，这样又会造成该技术副产的轻质燃料油质量下降。本发明提供的方法将二者结合起来，将二者的产物混合后再分离出轻质燃料油和润滑油基础油，不仅使加氢裂化副产的润滑油基础油馏分得到充分利用，而且，使少量加氢处理副产的劣质轻质燃料油与大量加氢裂化主产的优质轻质燃料油混合，得到的轻质燃料油产品的性质不会降低。
2.在本发明提供的方法中，第一反应区(加氢裂化区)和第二反应区(加氢处理区)独立运行，可以根据对目的产品的不同要求，灵活调整加氢裂化区和加氢处理区的反应原料和反应条件，可以生产出较好性质的轻质燃料油和粘度相差很大的润滑油基础油。例如，如果欲生产粘度较大的润滑油基础油时，加氢处理区就采用较重的原料油，并根据情况调整反应条件。而如果欲生产粘度较小的润滑油基础油时，加氢处理区就采用较轻的原料油，并根据情况调整反应条件。相应地，也可以根据对轻质燃料油的不同要求，选择不同的加氢裂化区的反应原料和性质。而2个反应区得到的产物又可以全部得到充分的利用。
3.本发明与相同规模的分立式加氢裂化与加氢处理装置相比，由于可以共用循环氢系统，分离系统，因此，本发明提供的方法投资明显降低。
下面的实例将对本发明做进一步说明。
实例1
本实例说明本发明提供的方法。
1.第一反应区(1)反应器第一反应区的加氢精制反应器为250毫升的反应器，加氢裂化反应器为250毫升反应器，在加氢精制反应器前还装有100毫升的加氢保护反应器。
(2)反应原料反应原料为如表1所示的减二线馏分油、减三线馏分油和焦化蜡油按30.0∶25.8∶12.2的重量比混合而成的混合油，混合后的混合油性质如表2所示。
表1
表2
(3)催化剂加氢精制催化剂C1为外接圆直径1.2毫米，长度为2-3毫米的三叶型条状催化剂，催化剂装量为300毫升。该催化剂是采用CN1169336A实例6所述方法制备的催化剂，催化剂的组成为2.3重％的氧化镍、22.0重％的氧化钨、4.0重％的氟和余量的氧化铝载体。
加氢裂化催化剂C2为外接圆直径1.2毫米，长度为2-3毫米的三叶型条状催化剂，催化剂装量为150毫升。该催化剂是采用CN 105656514A实例13所述方法制备的催化剂，催化剂的组成为3.0重％的氧化镍、25.7重％的氧化钨、4.7重％的氟和余量的含沸石载体。
加氢保护催化剂C3为外接圆直径1.6毫米，长度为3-5毫米的三叶型条状催化剂，催化剂装量为30毫升。该催化剂是采用CN113009A实例1所述方法制备的催化剂，催化剂的组成为1.3重％的氧化镍、5.5重％的氧化钼和余量的氧化铝载体。
(4)反应条件加氢保护段的反应条件为反应温度375℃，反应压力15兆帕，液时空速10小时-1，氢油体积比为750。
加氢精制段的反应条件为反应温度375℃，反应压力15兆帕，液时空速1.0小时-1，氢油体积比为750。
加氢裂化段的反应条件为反应温度365℃，反应压力15兆帕，液时空速1.44小时-1，氢油体积比为750。
2.第二反应区(1)反应器第二反应区的加氢处理反应器为300毫升的反应器，加氢补充精制反应器为300毫升反应器，在加氢处理反应器前还装有100毫升的加氢保护反应器。
(2)反应原料反应原料为如表1所示的减四线馏分油。
(3)催化剂加氢处理催化剂C4为外接圆直径1.2毫米，长度为2-3毫米的三叶型条状催化剂，催化剂装量为300毫升。该催化剂是采用CN85104438A实例8所述方法制备的催化剂，催化剂的组成为2.9重％的氧化镍、27.9重％的氧化钨、4.8重％的氟和余量的氧化铝载体。
加氢补充精制催化剂C5为外接圆直径1.2毫米，长度为2-3毫米的三叶型条状催化剂，催化剂装量为150毫升。该催化剂是采用CN 1085934A实例12所述方法制备的催化剂，催化剂的组成为3.1重％的氧化镍、30.0重％的氧化钨、1.10重％的氧化镁和余量的氧化铝载体。
加氢保护催化剂同第一反应区加氢保护催化剂，催化剂装量为30毫升。
(4)反应条件加氢保护段的反应条件为反应温度385℃，反应压力15兆帕，液时空速5小时-1，氢油体积比为1000。
加氢处理段的反应条件为反应温度385℃，反应压力15兆帕，液时空速0.5小时-1，氢油体积比为1000。
加氢补充精制段的反应条件为反应温度300℃，反应压力15兆帕，液时空速1.0小时-1，氢油体积比为1000。
2个反应区反应产物不间断地流出并混合，表3给出了反应进料和反应产物混合物分布。
表3
采用分馏的方法分离出其中的喷气燃料，喷气燃料性质如表4所示，表4中还列出了国家3号喷气燃料标准。
表4
采用分馏的方法分离出其中的轻柴油，轻柴油的性质如表5所示，表4中还列出了国家-10号轻柴油优级品标准。
表5
采用分馏的方法分离出其中的轻润滑油，分别对轻润滑油进行脱蜡和精制，得到轻润滑油基础油，轻润滑油基础油的性质如表6所示。
其中脱蜡的方法如下将含甲基异丁基酮60重％和甲苯40重％的溶剂与轻润滑油混合，其中，所述溶剂占混合物总量的80重％，轻润滑油占混合物总量的20重％。加热混合物使轻润滑油完全溶解，然后冷却混合物至-20℃，在该温度下过滤，用10倍于固体的冷溶剂洗涤分离出的固体产物(蜡)，最后用蒸馏的方法从脱蜡油中分离出溶剂。
精制的方法如下将活性白土(抚顺化工十厂出品)与脱蜡后的轻润滑油混合，活性白土占混合物总量的3重％，在搅拌下加热混合物至100℃，恒温30分钟，冷却后过滤，得到轻润滑油基础油。
采用分馏的方法分离出其中的润滑油，分别对润滑油进行脱蜡和精制，得到润滑油基础油，润滑油基础油性质如表6所示。
其中脱蜡的方法与前述轻润滑油脱蜡方法相同，不同的是所述溶剂占混合物总量的70重％，润滑油占混合物总量的30重％。冷却温度至-19℃。
精制的方法与前述轻润滑油精制方法相同，不同的是，活性白土占所述混合物总量的5重％，加热混合物至200℃，恒温30分钟。
表6
*T501是常用的润滑油抗氧化添加剂(其化学名称为2，6二叔丁基对甲酚，出品厂家为锦州添加剂厂)，加入0.8重％T501后进行试验是产品标准要求。
实例2本实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法同时生产轻质燃料油和润滑油基础油，各区各段反应器、催化剂加氢装量及反应条件均相同，不同的只是(1)第二反应区所用原料为表7所示的重脱沥青油(2)第二反应区加氢处理反应段的反应温度为390℃，液时空速为0.4小时-1，氢油体积比为1250，(3)第二反应区加氢补充精制段的液时空速为0.8小时-1，氢油体积比为1250。
表7
表8给出了反应进料和反应产物混合物分布。
表8
喷气燃料性质如表9所示，表9中还列出了国家3号喷气燃料标准。
表9
轻柴油的性质如表10所示，表10中还列出了国家-10号轻柴油优等品标准。
表10
采用分馏的方法分别分离出其中的轻润滑油和润滑油，用与实例1相同的方法分别对轻润滑油和润滑油进行脱蜡和精制，得到轻润滑油基础油和润滑油基础油，轻润滑油基础油和润滑油基础油的性质如表11所示。
表1权利要求
1.一种同时生产轻质燃料油和润滑油基础油的方法，其特征在于该方法包括二个反应区，在第一反应区中，在加氢精制反应条件和氢存在下，将一种烃油与一种加氢精制催化剂接触，然后，在加氢裂化反应条件和氢存在下，将加氢精制得到的产物与一种加氢裂化催化剂接触；在第二反应区中，在加氢处理反应条件和氢存在条件下，将一种烃油与一种加氢处理催化剂接触；将第一、二反应区得到的产物混合，分离出轻质燃料油和润滑油基础油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区中，加氢精制的反应条件包括反应温度为340-410℃，反应压力为8-22兆帕，液时空速为0.2-1.5小时-1，氢油体积比为300-2000。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加氢精制的反应条件包括反应温度为360-380℃，反应压力为10-20兆帕，液时空速为0.3-1.2小时-1，氢油体积比为500-1200。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区中，加氢精制催化剂是含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢精制催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以氧化物计，所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属组分的含量为12-35重％、第VIII族金属组分的含量为1-5重％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述第VIB族金属选自钼和/或钨，所述第VIII族金属选自镍和/或钴。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂还含有选自氟、磷、镁中的一种或几种的助剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以元素计，氟的含量为1-9重％，；以氧化物计，磷含量为1-5重％，镁含量为0.1-4重％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以元素计，氟的含量为2-4重％；以氧化物计，磷含量为1-2重％，镁含量为0.1-2重％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂由1-5重％的氧化镍、12-35重％的氧化钨、1-9重％的氟和一种氧化铝载体组成，所述氧化铝为烷基铝或烷氧基铝水解得到的纯度大于65重％的一水铝石经500-700℃焙烧制备成的γ-氧化铝。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化镍的含量为1.5-3.5重％，所述氧化钨的含量为18-30重％。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂由1-5重％的氧化镍、12-35重％的氧化钨、1-9重％的氟和余量的氧化铝载体组成，所述氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区中，加氢裂化的反应条件包括反应温度为340-400℃，反应压力为8-22兆帕，液时空速为0.2-1.5小时-1，氢油体积比为300-2000。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化的反应条件包括反应温度为350-380℃，反应压力为10-20兆帕，液时空速为0.5-1.5小时-1，氢油体积比为500-1000。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂是含有中孔和/或大孔沸石及氧化铝和/或氧化硅-氧化铝组成的载体、第VIB族加氢金属组分及第VIII族加氢金属组分的加氢裂化催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，以载体的总重量计，所述中孔和/或大孔沸石的含量为10-30重％，氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的含量为70-90重％；以催化剂总重量计，所述第VIB族加氢金属组分的含量为10-32重％、第VIII族加氢金属组分的含量为2-6重％。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂还含有助剂氟，以元素计，氟的含量为0.5-10重％。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述第VIB族加氢金属选自钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属选自镍和/或钴。
19.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于所述中孔和/或大孔沸石选自八面沸石、丝光沸石、ZSM系列沸石、Beta沸石中的一种或几种。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述中孔和/或大孔沸石选自Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石中的一种或几种。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂由烷基铝或烷氧基铝水解法制备的纯度大于65重％的一水软铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂、镍和钨加氢活性组分组成，以催化剂总重量为基准，氟的含量为0.5-5重％，氧化镍含量为2.5-6重％，氧化钨含量为10-32重％，所述沸石选自硅铝比为9.5-10.5的丝光沸石或硅铝比为4.5-5.5的Y型沸石。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述氟的含量为1-5重％；氧化镍含量为2.6-5重％；氧化钨含量为20-28重％，
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反应区的烃油选自常压馏分油，轻减压馏分油和二次加工油；所述常压馏分油包括常二线馏分油、常三线馏分油、中间基原油的常压蜡油、石蜡基原油的常压蜡油、中间石蜡基原油的常压蜡油或它们中2种或多种的混合物；所述轻减压馏分油包括减二线馏分油、减三线馏分油、减压蜡油或它们中2种或多种的混合物；所述二次加工油包括焦化蜡油。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应区中，加氢处理的反应条件包括反应温度为350-400℃，反应压力为8-22兆帕，液时空速为0.2-1小时-1，氢油体积比为300-2000。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述第二反应区中，加氢处理的反应条件包括反应温度为360-390℃，反应压力为10-20兆帕，液时空速为0.3-0.8小时-1，氢油体积比为500-1500。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应区中，加氢处理催化剂是含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢处理催化剂。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，以氧化物计，所述加氢处理催化剂中，第VIB族金属组分的含量为12-35重％、第VIII族金属组分的含量为1-5重％。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于所述第VIB族金属选自钼和/或钨，所述第VIII族金属选自镍和/或钴。
29.根据权利要求26或27所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂还含有选自氟、磷、镁中的一种或几种的助剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，以元素计，氟的含量为1-9重％；以氧化物计，磷含量为1-5重％，镁含量为0.1-4重％。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，以元素计，氟的含量为2-4重％；以氧化物计，磷含量为1-2重％，镁含量为0.1-2重％。
32.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂由1-5重％的氧化镍、12-35重％的氧化钨、1-9重％氟和一种氧化铝载体组成，所述氧化铝为烷基铝或烷氧基铝水解得到的纯度大于65重％的一水铝石经500-700℃焙烧制备成的γ-氧化铝。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，所述氧化镍的含量为1.5-3.5重％，所述氧化钨的含量为18-30重％。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二反应区的加氢处理之后，还包括一个加氢补充精制过程，所述加氢补充精制过程包括在加氢补充精制条件下和氢存在下，将加氢处理得到的产物与一种加氢精制催化剂接触。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述加氢补充精制的反应条件包括反应温度为220-320℃，反应压力为8-22兆帕，液时空速为0.5-1.5小时-1，氢油体积比为300-2000。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述加氢补充精制的反应条件包括反应温度为240-300℃，反应压力为10-20兆帕，液时空速为0.7-1.2小时-1，氢油体积比为400-1200。
37.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂是含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢精制催化剂。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，以氧化物计，所述加氢精制催化剂中，第VIB族金属组分的含量为12-35重％、第VIII族金属组分的含量为1-8重％。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其特征在于所述第VIB族金属选自钼和/或钨，所述第VIII族金属选自镍和/或钴。
40.根据权利要求37或38所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂还含有选自氟、磷、镁中的一种或几种的助剂。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，以元素计，氟的含量为1-9重％，以氧化物计，磷含量为1-5重％，镁含量为0.1-4重％。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，以元素计，氟的含量为2-4重％；以氧化物计，磷含量为1-2重％，镁含量为0.1-2重％。
43.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂由2.5-6重％的氧化镍、24-34重％的氧化钨、0.1-1.9重％的氧化镁和余量的氧化铝组成。
44.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应区的烃油选自常压馏分油，轻、重减压馏分油，脱沥青油和二次加工油中的一种或几种的混合物，所述常压馏分油包括常二线馏分油、常三线馏分油、中间基原油的常压蜡油、石蜡基原油的常压蜡油、中间石蜡基原油的常压蜡油或它们中2种或多种的混合物；所述轻、重减压馏分油包括减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减压蜡油或它们中2种或多种的混合物；所述二次加工油包括焦化蜡油。
45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一反应区或第二反应区之前，或者在第一反应区和第二反应区之前分别包括一个加氢保护段，在加氢保护段中，在加氢保护条件和氢存在下，将所述原料油与一种加氢保护催化剂接触。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述加氢保护条件包括反应温度为320-400℃，反应压力为8-22兆帕，液时空速为5-25小时-1，氢油体积比为300-2000。
47.根据权利要求46所述的方法，其特征在于，所述加氢保护条件包括反应温度为340-395℃，反应压力为10-22兆帕，液时空速为5-18小时-1，氢油体积比为500-1500。
48.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂是含有氧化铝和/或氧化硅-氧化铝载体及第VIB族和第VIII族加氢金属组分的加氢保护催化剂。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，在所述加氢保护催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属组分的含量为1-10重％、第VIII族金属组分的含量为0.5-3重％。
50.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述第VIB族加氢金属选自钼和/或钨，所述第VIII族加氢金属选自镍和/或钴。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂是含有一种双重孔结构的氧化铝载体、钼和/或钨及镍和/或钴的加氢保护催化剂，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，催化剂中钼和/或钨的含量为1-10重％，镍和/或钴的含量为0.5-3重％，所述双重孔结构氧化铝中，孔直径为100-200埃孔的孔容占总孔容的百分数大于50％，孔直径大于1000埃孔的孔容占总孔容的百分数为5-30％。
52.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述钼和/或钨的含量为4-9重％，镍和/或钴的含量为0.5-2.5重％。
全文摘要
一种同时生产轻质燃料油和润滑油基础油的方法包括二个反应区,在第一反应区中,在加氢精制反应条件和氢存在下,将一种烃油与一种加氢精制催化剂接触,然后,在加氢裂化反应条件和氢存在下,将加氢精制得到的产物与一种加氢裂化催化剂接触;在第二反应区中,在加氢处理反应条件和氢存在条件下,将一种烃油与一种加氢处理催化剂接触;将第一、二反应区得到的产物混合,分离出轻质燃料油和高粘度指数润滑油基础油。
文档编号C10G65/12GK1382775SQ01115619
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者刘广元, 熊震霖, 祖德光, 康小洪, 石亚华, 聂红, 王玉章 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院