专利名称：一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下石油烃的催化转化方法，更具体地说，是一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法。
CN1004878B公开了一种制取丙烯和丁烯的催化裂解方法，采用流化床或移动床反应器和固体酸催化剂，在反应温度为500～600℃，进料重量空速为0.2～20时-1，剂油比为2～12的条件下进行反应，如使用ZSM-5为活性组分、高岭土为载体的催化剂，以减压馏份油为原料，在反应温度为580℃时，乙烯产率为5.9重％，丙烯产率为21.9重％，丁烯产率为15.6重％。
CN1069016A公开了一种将重质烃类在流化床或活塞流反应器内转化，制取乙烯兼产丙烯和丁烯，其主要反应条件为反应温度为650～900℃，压力为0.13～0.28MPa，反应时间为0.1～3秒，剂油比为5～35，主要产品收率为乙烯产率为17～27重％，乙烯+丙烯+丁烯的产率之和为30～40重％。
CN1218786A公开了一种将重质烃类在提升管或下行式输送线反应器内，与含层柱粘土分子筛和/或经磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石的催化剂接触，在反应温度为650～750℃，压力为0.15～0.40MPa，反应时间为0.2～5秒，催化剂与原料油的重量比为15～40∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.3～1∶1的条件下进行催化热裂解反应。该方法的乙烯、丙烯产率均超过18重％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以重质石油烃为原料催化转化制取乙烯和丙烯的方法。
本发明提供的方法是预热后的烃油原料A注入稀相反应区，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为630～750℃，反应压力为0.15～0.40MPa，反应时间为0.2～3秒，催化剂与原料油的重量比为15～40∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.3～1.2∶1；反应物流进入密相反应区，并与注入其中的烃油原料B接触、反应，反应温度为500～600℃，反应压力为0.15～0.40MPa，反应时间为3～30秒，催化剂与原料油的重量比为7～20∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.15～0.6∶1；分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，烃油原料A与烃油原料B的质量流量之比为0.5～2∶1。
本发明的优点在于1、综合了现有的催化裂解和催化热裂解方法优点，在较低的反应温度下，生成较高的乙烯和丙烯产率，并且在一定的范围内，可以调节乙烯、丙烯和丁烯的产率。
2、与现有的催化裂解制取低碳烯烃的方法相比，本发明所生成的乙烯产率大幅度提高。并且利用带炭的催化剂来生产低碳烯烃，有利于低碳烯烃选择性提高。
3、与现有的催化热裂解制取乙烯和丙烯的方法相比，本发明采用了较低反应温度，对提升管出口物流不需要注入冷却介质或只注入少量的冷却介质，减少过度热裂化反应，同时，降低能耗和对设备材质要求。
图1是本发明所提供方法的流程示意图。
图2为本发明所提供方法的流程示意图。
在本发明所提供的方法中，烃油原料A与烃油原料B的质量流量之比为0.5～2∶1，优选0.8～1.5∶1。所述烃油原料A选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢处理尾油或页岩油中的一种或一种以上的混合物。所述烃油原料B选自汽油馏分、柴油馏分、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢处理尾油或页岩油中的一种或一种以上的混合物；其中，所述汽油馏分的烯烃含量应大于15v％，最好大于25v％。
在本发明所提供的方法中，所用催化剂是含五元环高硅沸石的固体酸催化剂，所述的五元环高硅沸石选自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构的高硅沸石，该高硅沸石可以是氢型的，也可以是经过稀土和/或磷改性的，或者是经过磷和铝或镁或钙改性的五元环高硅沸石。所述五元环高硅沸石的制备方法可参见CN1027632C、CN1059133C或CN1211469A。
此外，本发明所用的催化剂还可以含有催化裂化领域常用的Y型沸石以及经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物，例如HY、REY、REHY、USY、RE-USY等。
本发明所用催化剂的载体为催化裂化催化剂中常用的各种载体，例如SiO2·Al2O3、Al2O3-粘土、SiO2-粘土等。
在本发明所提供的方法中，与烃油原料B接触的催化剂可以是来自稀相反应区的已积有一定量焦炭的催化剂，也可以是上述积有一定量焦炭的催化剂与另一股550～630℃的再生催化剂的混合剂。这里需要特别说明的是，上述来自稀相反应区的积有一定量焦炭的催化剂与550～630℃的再生催化剂可以是相同的催化剂，也可以是组成和配方不同的催化剂。当两者催化剂活性组分不同时，为了使两种催化剂在装置中便于分离，应将其制备为具有不同物理性质的催化剂，比如，不同的粒径、不同的表观堆积密度等。上述两种催化剂分别进入不同的反应区，与原料油接触并反应。例如，含有磷和铝或钙或镁改性的五元环高硅沸石且粒径较大的催化剂与烃油原料A接触并反应，以提高乙烯的选择性；而含有Y型沸石和改性的五元环高硅沸石且粒径较小的催化剂与来自稀相反应区的已积有一定量焦炭的催化剂混合后，与烃油原料B接触并反应，以增加重油转化能力；上述两种催化剂经油剂分离后，共同汽提和再生，在再生器中依据其物理性质的不同加以分离后，输送至不同的反应区循环使用。颗粒大小不同的催化剂可以30～40微米为标准进行划分，表观堆积密度不同的催化剂可以0.6～0.7g/cm3为标准进行划分。
本发明所采用的反应器既可以是变径的提升管反应器，也可以是常见的提升管+床层反应器。所述变径的提升管反应器的结构参见CN1237477A。
在本发明所提供的方法中，提升管反应器底部的预提升介质可选自蒸汽、干气、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、直馏汽油或轻柴油中的一种或一种以上的混合物，优选乙烷、丙烷、丁烷、天然气或直馏汽油中的一种或一种以上的混合物。
下面结合附图进一步说明本发明提供的方法。
如图1所示，热的再生催化剂经再生斜管16进入变径提升管反应器的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的烃油原料A经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例混合后，注入变径提升管反应器的稀相反应区5，与热催化剂接触、反应。上述反应物流向上流动进入密相反应区7，并与来自管线6的烃油原料B接触、反应。烃油原料B注入密相反应区7之前与来自管线2的雾化蒸汽按一定比例混合。反应油气和催化剂在密相反应区中继续向上流动，经变径提升管反应器的出口进入沉降器8后，在气固快速分离设备的作用下，反应油气与催化剂分离，油气经管线9送入后续分离和吸收-稳定系统，而反应后积炭的催化剂进入汽提器12，汽提蒸汽经管线13注入，与催化剂逆流接触，将催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生管线10送入再生器15烧焦再生。含氧气体，例如空气经管线17注入，再生烟气经管线18引出。再生后的催化剂经再生管线16返回反应器循环使用。
除了上述反应过程以外，在密相反应区中，来自稀相反应区的反应物流可与另外一股来自再生器的550～630℃的再生剂(如图1中11所示)混合，使油气和催化剂的温度适当降低后，再与烃油原料B接触、反应。为了使再生剂的温度降至550～630℃，本领域常用的降温措施，例如，设置催化剂冷却器、催化剂与其它物流的换热器等均可采用。
如图2所示，热的再生催化剂经再生斜管16进入提升管反应器14，即本发明所述的稀相反应区的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的烃油原料A经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例混合后注入提升管反应器中，与热催化剂接触、反应。上述反应物流向上流动进入流化床反应器19，即本发明所述的密相反应区中，并与来自管线6的烃油原料B接触、反应。烃油原料B注入密相反应区之前与来自管线2的雾化蒸汽按一定比例混合。反应油气和催化剂在密相反应区中充分混合、反应后，在气固快速分离设备的作用下，反应油气与催化剂分离。油气经沉降器8和管线9送入后续分离和吸收-稳定系统，而反应后积炭的催化剂进入汽提器12，汽提蒸汽经管线13注入，与催化剂逆流接触，尽可能地汽提催化剂所携带的反应油气。汽提后的催化剂经待生管线10送入再生器15烧焦再生。含氧气体，例如空气经管线17注入，再生烟气经管线18引出。再生后的催化剂经再生管线16返回反应器循环使用。
除了上述反应过程以外，在流化床反应器中，来自稀相反应区的反应物流可与另外一股来自再生器的550～630℃的再生剂(如图2中11所示)混合，使油气和催化剂的温度适当降低后，再与烃油原料B接触、反应。为了使再生剂的温度降至550～630℃，本领域常用的降温措施，例如，设置催化剂冷却器或催化剂与其它物流的换热器等均可采用。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油和催化剂的性质分别列于表1和表2。表2中的催化剂均由中国石油化工股份有限公司齐鲁石化公司催化剂厂工业生产。
实施例1本实施例说明利用中型变径提升管反应器实施本发明提供的方法所得到的试验结果。
试验所用的中型变径提升管反应器的总高度为15米，其稀相反应区的直径为0.025米，其高度为4.5米；其密相反应区的直径为0.1米，高度为9.0米。该反应器的结构参见CN1237477A。
采用表1中的原料油①和表2中的四种催化剂分别进行试验。主要试验步骤如下如图1所示，热的再生催化剂经再生斜管16进入变径提升管反应器的底部，并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的50重％的原料油①经管线4与来自管线3的雾化蒸汽混合后，注入变径提升管反应器的稀相反应区5，与热催化剂接触、反应。上述反应物流向上流动进入密相反应区7，并与来自管线6的其余50重％的原料油①接触、反应。原料油①注入密相反应区7之前与来自管线2的雾化蒸汽混合。反应油气和催化剂在密相反应区中继续向上流动，经变径提升管反应器的出口进入沉降器8后，在气固快速分离设备的作用下，反应油气与催化剂分离，油气经管线9送入后续分离和吸收-稳定系统，进一步分离为富含乙烯，丙烯和丁烯的气体以及富含芳烃的汽油和其它产品；而反应后积炭的催化剂进入汽提器12，汽提蒸汽经管线13注入，与催化剂逆流接触，将催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生管线10送入再生器15烧焦再生。含氧气体，例如空气经管线17注入，再生烟气经管线18引出。再生后的催化剂经再生管线16返回反应器循环使用。
主要操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，催化剂类型的差异对低碳烯烃的产率有较大的影响，以磷改性的五元环的催化剂有利于低碳烯烃生成，其乙烯+丙烯+丁烯的产率为48.02重％。
实施例2本实施例说明以不同性质的烃油为原料，采用本发明提供的方法所得到的试验结果。
试验所用的中型变径提升管反应器与实施例1相同。采用表2中所列的催化剂A，分别以表1中的四种烃油为原料进行试验，主要试验步骤与实施例1相同。
试验的操作条件和产品分布列于表4。从表4可以看出，烃油原料的性质差异对低碳烯烃产率有较大的影响，乙烯产率变化较大，为10.46～16.05重％；丙烯产率变化次之，为15.36～20.76重％；丁烯产率变化较小，为9.26～11.21重％。
实施例3本实施例说明不同的操作条件对本发明提供方法的实施效果的影响。
试验所用的中型变径提升管反应器与实施例1相同。采用表2中所列的催化剂A和表1中的原料油①进行试验，主要试验步骤与实施例1相同。
试验的操作条件和产品分布列于表5。从表5可以看出，不同的操作条件对低碳烯烃产率的影响程度是不同的，乙烯产率为12.05～18.21重％；丙烯产率为21.10～23.40重％；丁烯产率为9.36～13.21重％。
实施例4本实施例说明不同型式的反应器对本发明提供方法的实施效果的影响。
分别采用中型变径提升管反应器和提升管+流化床反应器进行试验。以表1中所列原料油①为原料，并采用表2中所列催化剂A进行试验。试验步骤基本与实施例1相同。
试验的操作条件和产品分布列于表6。从表6可以看出，采用中型变径提升管反应器所得到的产品分布情况优于提升管+流化床反应器。
对比例1本对比例说明采用现有的增产低碳烯烃催化转化方法所得到的试验结果，以进一步说明本发明的实施效果。
以表1中所列原料油①为原料，并采用表2中所列催化剂A进行试验。试验装置为常规的提升管催化裂化中型装置。主要试验步骤如下预热后的原料油①注入提升管反应器的底部，在水蒸汽存在下，与热的再生催化剂A接触并反应。分离反应产物得到富含乙烯、丙烯和丁烯的气体以及富含芳烃的汽油和其它产品。待生催化剂经汽提进入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
以表1中所列原料油①为原料，并采用表2中所列催化剂B进行试验。试验装置为常规的流化床催化裂化中型装置。主要试验步骤如下预热后的原料油①注入流化床反应器中，在水蒸汽存在下，与热的再生催化剂A接触并反应。分离反应产物得到富含乙烯、丙烯和丁烯的气体以及富含芳烃的汽油和其它产品。待生催化剂经汽提进入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
试验的操作条件和产品分布列于表6。将表6中实施例和对比例的试验结果进行对比可以看出，相对于催化热裂解过程(对比例中提升管反应器)，本发明提供的方法所生产乙烯产率低于催化热裂解，而丙烯+丁烯产率高于催化热裂解，低碳烯烃选择性高于催化热裂解，为73.0重％对69.4重％；相对于催化裂解过程(对比例中流化床反应器)，本发明提供的方法所生产乙烯产率高于催化裂解，而丙烯+丁烯产率低于催化裂解，但乙烯、丙烯、丁烯三者产率之和高于催化裂解，为48.02重％对41.78重％。表1
表2
表3
表4
表5
表6
*低碳烯烃选择性＝(乙烯+丙烯+丁烯)产率/裂化气产率
权利要求
1.一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法，其特征在于预热后的烃油原料A注入稀相反应区，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为630～750℃，反应压力为0.15～0.40MPa，反应时间为0.2～3秒，催化剂与原料油的重量比为15～40∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.3～1.2∶1；反应物流进入密相反应区，并与注入其中的烃油原料B接触、反应，反应温度为500～600℃，反应压力为0.15～0.40MPa，反应时间为3～30秒，催化剂与原料油的重量比为7～20∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.15～0.6∶1；分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；其中，烃油原料A与烃油原料B的质量流量之比为0.5～2∶1。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃油原料A选自减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢处理尾油或页岩油中的一种或一种以上的混合物；所述烃油原料B选自汽油馏分、柴油馏分、减压蜡油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢处理尾油或页岩油中的一种或一种以上的混合物；且烃油原料A与烃油原料B的质量流量之比为0.8～1.5∶1。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于当烃油原料B为汽油馏分时，汽油中的烯烃含量应大于15v％。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于当烃油原料B为汽油馏分时，汽油中的烯烃含量应大于25v％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的五元环高硅沸石选自具有ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11结构的高硅沸石，且该沸石可以是氢型的，也可以是经过稀土和/或磷改性的，或者是经过磷和铝或镁或钙改性的。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料A的反应条件为反应温度650～720℃、反应压力0.15～0.30MPa、反应时间0.3～1秒、催化剂与原料油的重量比为20～30∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.5～1∶1；烃油原料B的反应条件为反应温度530～580℃、反应压力0.15～0.30MPa、反应时间5～15秒、催化剂与原料油的重量比为8～15∶1、水蒸汽与原料油的重量比为0.25～0.40∶1。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的与烃油原料B接触的催化剂可以是来自稀相反应区的已积炭的催化剂，也可以是上述已积炭的催化剂与另一股550～630℃的再生剂的混合剂。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的来自稀相反应区的已积炭的催化剂与另一股550～630℃的再生剂可以是相同的催化剂，也可以是组成和配方不同的催化剂。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器为变径的提升管反应器或提升管+床层反应器。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的与烃油原料A接触的催化剂大于700℃。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法所采用的预提升介质选自蒸汽、干气、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、直馏汽油或轻柴油中的一种或一种以上的混合物。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的预提升介质选自乙烷、丙烷、丁烷、天然气或直馏汽油中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
一种制取乙烯和丙烯的催化转化方法，是将预热后的烃油原料A注入稀相反应区，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、反应，反应温度为630～750℃，反应压力为0.15～0.40MPa，反应时间为0.2～3秒，催化剂与原料油的重量比为15～40∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.3～1.2∶1；反应物流进入密相反应区，并与注入其中的烃油原料B接触、反应，反应温度为500～600℃，反应压力为0.15～0.40MPa，反应时间为3～30秒，催化剂与原料油的重量比为7～20∶1，水蒸汽与原料油的重量比为0.15～0.6∶1；分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；烃油原料A与烃油原料B的质量流量之比为0.5～2∶1。该方法具有较高的乙烯+丙烯+丁烯收率。
文档编号C10G35/04GK1403540SQ0113098
公开日2003年3月19日 申请日期2001年8月29日 优先权日2001年8月29日
发明者许友好, 谢朝钢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院