用于生产塑料透光介质的方法和装置的制作方法

专利名称：用于生产塑料透光介质的方法和装置的制作方法
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本申请要求的优先权是2000年4月12日申请的临时申请USSN60/196,687。
背景技术：
分级指数塑料光导纤维(GI-POG)预示着一种高带宽通讯介质。其有能力在塑料光纤中建立所需的折射率分布曲线。
在美国专利5593621和5523660、EP130838、EP2682969、JPI-265208、JP3-65904、JP3-64704和WO87/01071以及Polymer Journal，第27卷，No.3,310-313页(1995)中已经提出了生产这种材料的方法。但是这些方法有一些缺点，例如，一些方法需要初期生产分级指数预成型品，然后从该预成型品进行纤维的拉伸，这将导致生产效率低。其它方法依靠低分子量添加剂在光纤中的非均匀径向分布，由于该添加剂降低了光纤的玻璃化转变温度且该添加剂的浓度高(以重量计)，因此在某些应用中该光纤不能满足热稳定性地要求。本发明的简述
本发明涉及一种生产塑料透光介质的方法和装置。本方法的一具体实施方案可以实现连续高速的生产，同时可以控制透光介质的折射率分布曲线，并且可以生产具有高透光性和良好热稳定性的透光介质。
本发明提供一种生产塑料透光介质的方法，其中一具有至少两个同轴的聚合材料圆筒的固体聚合管被一外管包围，其中所述两个同轴圆筒中的至少一个具有可扩散的添加剂，该添加剂能改变其所加入的圆筒的聚合物材料的折射率。然后，被包围的聚合物管可以被加热以促使可扩散添加剂的扩散。被包围的聚合物管的加热温度应该低于外管的熔融温度，优选低于外管的玻璃化转变温度，以便保持外管的结构完整性。该温度也应该高于聚合物管的聚合物材料的玻璃化转变温度。这样，当可扩散的添加剂发生扩散时，外管可以保持其结构完整性和保持聚合物管材料处于适当的位置。通过控制加热的温度和时间，可以控制扩散的量。
在一优选的实施方案中，两个或多个透明聚合物熔体的同轴圆筒被挤出以形成一单挤出的聚合物管。至少一种聚合物熔体可以含有一种或多种透明的低分子量可扩散的添加剂。添加剂在熔体内扩散和/或扩散到相邻熔体中的速度取决于各种参数，这些参数包括聚合物管的温度，允许扩散所发生的时间和添加剂的扩散常数。在一具体的实施方案中，挤出的聚合物管能够引入由TEFLON制成的外管。其它的材料也可用于外管。在一具体的实施方案中，在包覆挤出的聚合物管之前或稍后允许外管固化，该管将变成塑料透光介质，例如分级指数(GI-POG)纤维。外管的内径优选在0.15mm到大约1.0mm的范围内，这取决于所需的GRIN纤维的直径。
添加剂在聚合物管中的最终径向分布，以及各聚合物的折射率，决定了纤维的最终分级指数分布。特性距离(即在该距离内会发生添加剂的扩散)优选远远小于外管半径，例如在大约0.1mm的范围内。在一具体的实施方案中，达到所需的添加剂扩散程度的时间可以设定为大约100秒或更多。优选的，为了保持所需添加剂的百分含量低，被选择的可扩散的添加剂具有实质上不同于其聚合物熔体的折射率。由于可扩散添加剂的加入通常降低了玻璃化转变温度，所以保持低的添加剂百分含量以使聚合物玻璃化转变温度的降低程度最小化。保持所得GRIN纤维的高玻璃化转变温度使得所述纤维在高的操作温度下保持良好的稳定性。
在本发明的用于生产GRIN光纤的具体实施方案中，在轴的附近使用指数增加添加剂，和另外在光纤的外径处使用指数减少添加剂。通过以这种方式在所得的GRIN光纤内掺入添加剂，GRIN光纤材料的玻璃化转变温度作为半径的函数基本没有变化。在一具体的实施方案中，可以使用由高度氟化的化合物组成的指数减少添加剂，该化合物可以溶解在丙烯酸类聚合物中。作为指数减少添加剂的这些高度氟化的化合物的使用，能够提供光纤轴心处至光纤外径处的折射率的大的差别，和能够减少达到所希望的折射率分布曲线所需的添加剂的量。这些添加剂的量的减少可以提高光纤的玻璃化转变温度和允许光纤在高温下实现稳定的操作。
外管例如TEFLON管处于适当的位置后，GRIN光纤可以被加热到低于外管玻璃化转变温度和/或熔点且高于GRIN光纤的玻璃化转变温度的温度，从而添加剂能发生扩散。优选的，GRIN光纤被加热到显著高于GRIN光纤的玻璃化转变温度的温度，这样添加剂的扩散能够快速地发生。在一具体的实施方案中，GRIN光纤可以被连续地在加热转鼓上缠绕许多圈，在给定的光纤生产率的情况下，这将提供足够的持续时间以达到所需的GRIN分布。可以使用公知的其它加热光纤的方法。
作为获得长期热稳定性和机械稳定性的进一步方法，可以通过光引发来实现光纤材料的交联。在一具体的实施方案中，在光纤于转鼓上的停留期间能实现光纤的交联。
在一本发明的具体实施方案中，三种或更多的同轴聚合物熔体和两种或更多种的可扩散添加剂可以用于生产分级指数光纤，可扩散添加剂的折射率是根据可扩散添加剂扩散在其中的熔体来精心选择的，该分级指数光纤在-40℃到85℃的温度范围内显示出长期稳定的操作。
此外，本发明可以以高生产率和可控制的折射率分布曲线来生产纤维，达到了高的带宽性能、高的透明性和在高环境温度下高的热稳定性。另外，能够连续生产具有各种数值孔径和分级指数分布曲线的GRIN光纤。


图1显示的是PMMA共混物的玻璃化转变温度与显示于表2中的典型添加剂的重量浓度之间的关系曲线。
图2a显示的是根据本发明使用两种熔体生产光纤的装置的示意图。
图2b显示的是模头的横截面示意图，该模头能够与显示在图2a中的本发明的实施方案结合使用。
图3a显示的是根据本发明使用三种熔体生产光纤的装置的示意图。
图3b显示的是模头的横截面示意图，该模头能够与显示在图3a中的本发明的实施方案结合使用。
图4显示的是根据本发明具体实施方案的材料制备策略和折射率分布曲线的发展。
图5a显示根据本发明具体实施方案的由第四层熔体聚合物引起的GRIN分布曲线的变化，该第四层具有较高的折射率且不含任何添加剂。
图5b显示根据本发明具体实施方案的由第四层熔体聚合物引起的GRIN分布曲线的变化，该第四层具有较低的折射率且不含任何添加剂。
图6a显示的是根据本发明的具有外管和护套的GRIN-POF的截面。
图6b显示的是根据本发明的具有起外管作用的护套的GRIN-POF的截面。
图7a显示的是根据本发明的两个GRIN-POF的截面，每个GRIN-POF被一外管和一护套包围并且与光纤一起固定。
图7b显示的是根据本发明的两个GRIN-POF的截面，每个GRIN-POF被一起外管作用的护套包围并且与光纤一起固定。本发明的详细描述
本发明涉及一种用于生产塑料透光介质的方法和装置。该方法能够在连续高速地生产的同时控制光学输送介质的折射率分布曲线，并且能够生产具有高透光性和良好热稳定性的透光介质。
在本发明的一个具体实施方案中，可以利用两个或多个在其中溶有一种或多种透明的低分子量可扩散添加剂的透明聚合物熔体的同轴圆筒来生产塑料透光介质。熔体圆筒可以经过例如十字头型模头被挤出成固化的聚合物管。含有熔体材料的该管可以在高温下保持一定的时间，使得添加剂在聚合物管内扩散，和特别是能够从它们溶解在其中的聚合物熔体中扩散到相邻的熔体中，以便产生所需的指数分布曲线。可以选择添加剂和聚合物以满足所获得的透光介质对光学、热和机械性能的要求。
在一具体实施方案中，一些对分级塑料光纤(GI-POF)的具体所需性能包括
1.光衰减 ≤150dB/km
2.具有带宽的抛物线型指数分布曲线 ≥2.5GHz/100m
3.数值孔径 0.1-0.25
4.长期热稳定性温度范围 -40℃到+85℃
(Blyler Jr.，L.L.等人，1997和Ishigure，T.等人，1998)
5.GRIN光纤的生产率 ≥2000米/小时
本发明能够利用有机聚合物和/或全氟化聚合物生产具有所需特性的GI-POF。
一种在本发明具体实施方案中适于高透光特性的有机聚合物的选择是甲基丙烯酸酯类。当例如不要求最高的透光性时，也可以使用其它无定形的有机聚合物。这些聚合物包括例如聚苯乙烯、聚碳酸酯和它们的共聚物。在表1中给出了可以用于本发明的聚合物的具体例子。
表1适于本发明的典型的有机聚合物
表1中给出的这些材料的共聚物也是适用的。表1显示的是均聚物的折射率和玻璃化转变温度。另外，可以使用在表2中给出的全氟化无定形聚合物，例如TEFLONAF(DuPont)和CYTOPTM(Asahi)。
表2适于本发明的典型的全氟化聚合物
在一具体的实施方案中，选择的可扩散的添加剂满足以下一个或多个条件，和优选满足以下全部条件
1.添加剂以所需的浓度溶解在所使用的均聚物和共聚物中。
2.沸点尽可能地高，优选至少与熔融挤出温度一样高以防止形成气泡。
3.扩散系数使得能够在生产(例如130-190℃)期间提供足够的扩散和在使用期间(例如85℃)提供高的稳定性。
4.折射率尽可能地与聚合物不同(例如至少相差大约±0.05和优选≥±0.1)以减少达到聚合物熔体溶液所需折射率的重量％。
在表3中给出了可与有机聚合物一起使用的透明添加剂的例子。在表4中给出了可与全氟化聚合物一起使用的添加剂的例子。
本发明涉及将折射率非常低的化合物作为折射率改性添加剂的使用。全氟化(多氧杂(polyoxa))一元羧酸的甲酯代表了这些化合物的一类，这些化合物可以用作本发明的折射率改性添加剂。表3列出了这类化合物中的实例，全氟化2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂月桂酸，甲酯(PTTME)(F[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOCH3)。该类的其它例子包括全氟化-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸，甲酯(F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COOCH3；分子量510，沸点156℃)和全氟化2，5，8，11-四甲基-3，6，9，12-四氧杂十五烷酸，甲酯(F[CF(CF3)CF2O]4CF(CF3)COOCH3，分子量842，沸点＞250℃)。因此，显然，通式化合物F[CF(CF3)CF2O]XCF(CF3)COOCH3(其中X≥2)可以用作本发明的折射率改性添加剂。
另外，全氟化脂族一元羧酸的甲酯代表另一类可以作为本发明的折射率改性添加剂的化合物。表3列出了这类化合物的一个例子，全氟化辛酸甲酯(C8H3F15O2)。该类化合物的其它例子包括全氟化壬酸甲酯(C10H3F17O2；分子量478)，全氟化癸酸甲基酯(C11H3F19O2；分子量528)，全氟化月桂酸甲酯(C13H3F19O2；分子量628)，和全氟化十四烷酸甲酯(C15H3F21O2；分子量728)。因此，显然，通式化合CxH3FyO2(其中x≥9和y≥15)可以用作本发明的折射率改性添加剂。
前述化合物可以包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯官能团，其能够提供足够的与聚合物基体乃至全氟化单元的亲和力，其能够给添加剂带来非常低的折射率。除了全氟化化合物之外，如前段所述，也可考虑将部分氟化的化合物作为本发明的折射率改性添加剂。
目前生产GI-POF的方法是依靠将低分子量添加剂以不变的浓度分布曲线在低于其玻璃化转变温度下固定在基体聚合物中。使GI-POF经受85℃最高操作温度的应用是非常苛刻的，因为它要求在GI-POF的所有半径下聚合物的玻璃化转变温度都＞85℃。含有增加浓度的典型添加剂的聚甲基丙烯酸甲酯共混物的玻璃化转变温度(Tg)显示在图1中。Tg定义为与转变有关的比热变化的中值。
两个斜率，对应于2℃/％wt的添加剂和3.5℃/％wt的添加剂，划分了许多添加剂的实际数据(Ishigure，T.等人，l998和Blyler等人，1997)。出于描述本发明的目的，认为对应于3.5℃/％wt的最大斜率曲线适合于任何添加剂。实际上，根据本发明设计的和根据此种假设分析的光纤在其热稳定性上将被低估。在另一实施方案中，在热稳定性有些降低的代价下，可以使用更高的添加剂的重量浓度(3wt％-15wt％)以获得具有更高数值孔径的光纤。
表3适用于本发明有机聚合物的典型的添加剂
表4.用于本发明全氟化聚合物的典型的添加剂
从图1可以看出，添加剂的浓度优选不大于所有半径的GI-POF的几个百分点。对下述材料组合物的设计加工会导致添加剂浓度的选择。类似的评述可以涉及全氟化的化合物，尽管这些聚合物的玻璃化转变温度更高，这将导致缓解这些问题。
在本发明的具体实施方案中，一生产方法能够生产具有高热稳定性的同时又能够达到足够的数值孔径的GI-POF。
在表1中的任何单体聚合的优选方法是通过热聚合，使用在所属技术领域公知的引发剂和链转移剂。聚合物熔体可以被制备或与选择的添加剂共混，用来制备所需的两个或多个同轴的聚合物材料圆筒的聚合物管。
在一具体的实施方案中，在制备和与选择的添加剂共混之后，聚合物熔体可以被输送到挤出模头，如图2a所示。可以通过氮气压力源、泵、挤出机、活塞或其它公知的装置产生压力。两种透明的熔体聚合物，其中之一或两个具有透明和可扩散的添加剂，可以进入模头1中，如图2b所示。材料B形成包围材料A的同轴壳体。材料A和B以相对的速度流入到模头1中，从而获得所需的折射率分布曲线。材料A可以与材料B相同或不同。当材料A和B以及任何它们可以具有的添加剂一起流过模头1时，尽管可以发生一些扩散，但是这种扩散不能最终决定折射率分布曲线。相反，为了使材料A和B在熔融条件下将发生的光降解最小化，模头1可以设计成使材料A和B在适于挤出的温度下在熔融条件下耗费的时间最少。由于这种高温和由于在如此高温下与金属表面接触，可能发生这种光降解。这种光降解可在一定时间内发生，例如象10-30秒这么短，其经常远远少于足够扩散所需的时间周期，例如象100-1000秒这么长。当在适于挤出的熔融状态的时间周期超过60秒时，非常可能发生光降解。为了提供足够的扩散时间，本发明包括提供一外管和将GI-POF加热到高于其玻璃化转变温度但远远低于挤出温度的温度。在这段时间，外管保持GI-POF的结构完整性。以这种方式，可以完成折射率改性添加剂的扩散而不需要聚合物管形材料在适于挤出的熔融状态下经历大于约60秒的时间，优选不大于约30秒，和更优选不大于约10秒。
如果需要在模头1的出口引入围绕聚合物管的外管，任选的挤出机4可以向共挤出模头加入材料，例如TEFLON，以便生产外管，在该外管内包含上述材料A和B的聚合物管。优选的，通过挤出机4输送的材料的玻璃化转变温度或熔融温度明显高于材料A和B的玻璃化转变温度，且在准备扩散入材料A和B中的添加剂的温度之上。在一具体的实施方案中，具有熔融温度大于200℃的可进行热加工的聚合物材料可以用作外管材料。根据挤出速度和外管材料的选择，可能需要向管施加大量的外部冷却，如图2b中显示的那样。
参见图6，可以从模头挤出外管材料，该模头具有“线材包覆模头”的公知的基本特征。柱塞式挤出机通常用于TEFLON。但是，柱塞式挤出机包括固有的间歇过程，这将成为将TEFLON用于本发明连续生产加工的实施方案的缺点。TEFLON含氟聚合物树脂(DuPont)具有独特的特性组合，包括优异的化学稳定性，抗粘连特性，机械强度，低易燃性和低吸水性。特别重要的是，它们也具有高的熔融温度，例如＞250℃。这些树脂的加工温度通常≥300℃。这样，用于TEFLON外管的模头体可以在大约325℃下操作，这大大高于用于聚合物管材料的模头体的温度(通常为210℃)。由于在两部分之间良好的绝缘，显示于图3b中的整个模头的两个部分之间有大约115℃的差异。通过例如使用由几个不锈钢环产生的气隙可以获得这种绝缘，这种不锈钢环隔开上述两部分。也可以使用其它的环材料，例如陶瓷环。也可以使用其它的用于绝缘上述两部分的方法。通过这种设计，有可能将两模头部分的温度独立地控制在感兴趣的温度范围内。
在用作外管时，尽管TEFLON具有一些优越的特性例如抵御水透过GRIN POF的性能，但它不易加工。因此，其它材料可能更加适于用作外管。特别是，可以使用交联的聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。这些材料已常用作常驻规步长指数塑料光纤的护套材料或电线和电缆工业的护套。通过反应性挤出能够生产这些交联的护套。有多种方式将催化剂和固化剂配混到聚烯烃基体中。在本发明的一个具体实施方案中，在熔体流离开挤出机中的螺杆后，活性剂可以被注射到该熔体流中。在熔体流进入模头之前，静态混合机可以将活性剂分散在熔体流中。然后模头可以用作实施护套交联的高温热源。如果需要非常高的生产量的话，模头也可以装配有电极结构以便更有效地对护套熔体流进行介电加热。
应该理解的是有一类高温聚合物，该聚合物具有高的玻璃化转变温度和熔融温度和高的分解温度，其很难被点燃或供给任何火焰。其中的一些是如上所述交联的。聚合物如聚对苯二甲酸丁二醇酯〔PBT〕具225℃的熔融温度和可以265℃挤出。该聚合物已经广泛地应用于玻璃纤维的护套。在高达至170℃的情况下，其显示出优异的机械稳定性和高的拉伸强度。为了增加它的柔性，发现使其与少量的二醇共聚是有益的。由于这种材料可以低成本地获得，因此它是一种适宜材料的选择。
在所属技术领域公知线材包覆模头如何在模头出口圆周附近的每一点提供相同的挤出物速度，从而具有固定的外管壁厚。
如图2b和3b所示，在聚合物管或GRIN熔体材料从模头脱离后，材料可能发生一些膨胀。使膨胀后的GRIN材料的速度类似于外管材料的速度。在利用TEFLON作为外管材料的具体实施方案中，可取的是将TEFLON熔体从在模头出口处的温度325℃急速冷却至约210℃的GRIN熔融温度。TEFLON管的壁厚可以制成大约在25-200微米的范围内，因此在脱离模头后能够马上通过蒸汽雾将它急速冷却到210℃。
在一可选择的实施方案中，在将聚合物管材料(如GRIN光纤)的生产与外管的生产分离时，有一些操作优势。例如，外管模头可以被设置在位于聚合物管模头下游的一定距离(通常为1-4米)。这种排列可使GRIN光纤固化、用激光测微计精确测量其外径并且反馈该信息以控制光纤直径。然后，这种明确的固体光纤可以经过管模头并且具有薄涂层例如TEFLON。然后所获得的被管包覆的光纤进入到加热的外壳中，其温度优选比GRIN材料玻璃化转变温度高出25-60℃且比TEFLON管的熔融温度至少低30℃。这样，保持了GRIN材料的结构完整性和在相当短的时间周期内，添加剂的扩散性足够高以产生所需的折射率分布曲线。在另一可选择的实施方案中，聚合物管可以与外管一起生产和保存，在随后的任何时间，继续进行加热以便扩散。
最初在材料A和/或B中的添加剂向邻近熔体B和A中的扩散主要取决于添加剂在所选择的聚合物中的扩散常数、熔体温度、和扩散发生的持续时间。
用于描述添加剂扩散的重要的无量纲参数是其中t(秒)是扩散发生的从头到尾的时间，D(cm2/秒)是具体添加剂在给定温度下在给定聚合物中的扩散常数，d(cm)是扩散发生的距离。当该参数tD/d2达到约1时，则已经发生显著的扩散。
所述添加剂的典型值D是在10-6到10-7cm2/秒的范围。因此对于所需的轴向距离(≈0.1mm)(如前所述，在该距离内的扩散是必需的)，扩散时间在t≈100-1000秒的数量级就足够了。对于用于操作规范要求高热稳定性的光纤来说，扩散常数低的添加剂是最佳的。通过采用光纤在加热外壳中更长的停留时间和/或在加热外壳中给定停留时间下更小直径的光纤，这些添加剂可以用在本发明中。
由于圆筒型塑料GRIN光纤的圆筒对称性，有可能实施可靠和精确的扩散过程的数字模拟(Tsai等人，1997)。由于扩散过程取决于几个参数，所以在建议的挤出条件下非常希望有可靠的预测方法来近似确定达到所希望的分布曲线(例如抛物线型折射率分布曲线)所必需的参数。在其它经常遇到的所需伪步长指数分布曲线的情况下，所需的扩散时间可以显著减少。所获得的折射率分布曲线是陡峭的、但不连续的步长分布曲线，它减少了在芯/包覆层边界处的光散射。
从模头1挤出的材料可以被冷却，由夹辊6牵引和由转动鼓8卷起，该转动鼓处于加热外壳7内。在本发明的另一个实施方案中，由模头1挤出的材料可以以所属技术领域公知的方式缠绕在两个旋转的延长牵引转轮上。所需的光纤生产速度是5000米/小时，大约140米的光纤能被缠绕到鼓8上，因此提供了光纤在加热外壳7内100秒的停留时间。这很容易通过例如围绕32cm直径的鼓转动140圈实现。从鼓8上退下的光纤可以被收纳在绕线机9上或以所属技术领域公知的方式被拉伸，以便增强光纤的机械性能。也可以例如用阻燃聚合物材料给光纤加上护套，这也提供了附加的机械强度。这可以在光纤被缠绕在最终线轴上之前通过使用附加的“线材包覆模头”(光纤即是经过该模头被加入的)实现。
在一些应用中，可能需要进一步增强光纤的热和机械长期稳定性。在此情况下，可以通过紫外线或一些其它的电离辐射形式使光纤材料产生一些交联。对于此目的来说，鼓区域，相当于光纤在外壳中的周期的终端，是特别有用的并可暴露于连续的辐射来完成交联。在加入添加剂的同时，最多几个百分点的双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和少于1％的光引发剂可以被加入到聚合物熔体中。这些化合物的例子是分子量为258-700的聚丙烯酸乙二醇酯和分子量为330-875的聚甲基丙烯酸乙二醇酯。可用的光引发剂是苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚。可以通过位于鼓后部周围的几个紫外线灯提供辐射。这些灯被设计成发出350-400nm的光。薄TEFLON管可以容易地允许紫外光到达聚合物熔体并触发双官能单体的交联聚合。
图3b是用于三熔体共混材料情形的模头示意图。如图3b所示，除了加入用于形成围绕材料B的同轴外壳的材料C，模头的操作方法与图2b相同。本发明也涉及四种或更多种熔体。另外，虽然图2b和图3b显示了两个模头结构，然而根据本发明，可以使用其它的模头结构来生产许多同轴的聚合物材料圆筒。
所生产的光纤的折射率可以作为半径的函数增加或减少，或在特定的情况下，在轴和外半径之间的半径中值处可以呈现局部最小值。在后一种情况下，各熔体的折射率必须是下述关系nA＞nC＞nB。以同样的方式，可以形成各种折射率分布曲线。
在本发明的一典型实例中，在选择用于生产热稳定的大数值孔径GI-POF的材料时，有几个重要的因素。对于三种熔体聚合物体系的情况，已列出这些因素，但是可以容易地扩展到两种或多于三种的聚合物体系
1.所需的数值孔径规定在GI-POF轴和外半径之间的折射率差异。
2.如图4所示，出于设计目的，考虑折射率范围可以被分成四个大约相等的范围。
3.如图4左侧所示，应该制备成具有折射率nA、nB和nC三种聚合物或共聚物。
4.两种低分子量添加剂分别与其相应的聚合物基体共混，其中希望这些添加剂的折射率是＞＞nA且＜＜nC。添加剂的最小量用于达到所需的折射率n轴和n外。这些添加剂和共混物示意性地显示在图4的栏2和栏3中。
5.通过在图3b中的模头，三种熔体共混物A、B和C形成同轴的彼此围绕的圆筒。在加热外壳内，添加剂的一部分从内部和外部共混物扩散到中心熔体以产生如图4中虚线所示的最终产品中的折射率分布曲线。
6.通过改变材料A、B和C的流速，在挤出加工期间，可以对最终折射率分布曲线进行所需的控制。
在管中的熔体共混物的同轴对称简单性允许对最终GI-POF分布曲线进行精确有效的预测。这是很重要的，由于有许多参数影响操作和希望尽快达到生产加工的生产状态。
在本发明的一典型实例中，最外面的熔体圆筒可以不含添加剂。它的折射率可以高于或低于相邻的熔体圆筒。这两种安排显示在四熔体体系的图5a和图5b中。附加熔体圆筒的目的是允许添加剂从相邻的圆筒扩散，因此使GRIN分布曲线相对于抛物线曲线偏离的径向程度最小。上述两种安排的最终分布曲线显示在图5a和图5b中。在两种可供选择方案的前者中，折射率在给定的半径下具有最小值，而任何延伸超过该半径的光如所希望的那样散焦和丢失。
在本发明的另一个实施方案中，第三和第四、或仅仅是第四熔体圆筒可以被制成不透明的和具有如图5a和图5b所示的折射率。在此情况下，光不会在径向范围内传送，这显示出折射率分布曲线的二次导数的实质性转化。这样，就会使折射率分布曲线非常接近光线传送的最大半径之外的抛物线。
在两种方案的后者中，径向区域被减少，随着其减少按所希望的那样出现与抛物线的偏差。总之，在这两种方案中，附加熔体圆筒的使用确保了光是按照接近抛物线形状的GRIN分布曲线传送的。
由于在塑料光纤中非常高的模态混合(Koike，Y.，1998)，没有严格限制GRIN分布曲线来达到高频带宽度(Shi，R.F.等人，1997)。然而，上述附加熔体圆筒的实例对这种类型的光纤获得尽可能高的频带宽度和尽可能低的误码率是有帮助的。在一具体的实例中，在扩散加工期间主要用于提供结构整体性的TEFLON管可以用于达到上述目的。即使在加热外壳内TEFLON管低于它的熔融温度，还是有一些添加剂从GRIN材料扩散到它的内部。
在本发明的另一个实施方案中，POF可以被生产为具有围绕着光传送纤维的保护性聚合物护套的电缆。典型的GRIN POF电缆结构显示在图6a中。具有围绕外管的GRIN POF通过经过“线材包覆”模头并具有被挤出的用于形成护套的环绕聚合物材料而被装上护套。
在一具体实施方案中，如图3a所示，加装护套可以在具有外管的GRINPOF从加热外壳7退出之后且在其被最终缠绕在卷线机9上之前实施。
在本发明的一个不同的实施方案中，如图6b所示，在图3a中的外管挤出机4可以不生产薄壁外管，而是生产护套，即所说的2.2mm的直径。
在图3a中，加装护套的GRIN POF在被卷线机9缠绕之前可以经过加热的外壳。
在本发明的另一实施方案中，如图7a所示，可以生产具有护套的复式的(两个平行的、少许隔开的光纤)GRIN POF。在此情况下，可以生产两个GRIN POF，其具有施涂的外管并经过如前所述的加热外壳。然后两个GRIN POF可以被牵引通过交叉线模头以装上护套。
或者，可以通过所属技术领域公知的多纤维挤出方法改进图2b或图3b所示的模头，以便同时挤出两股独立的聚合物管材料料流，每股料流由熔体的同轴圆筒组成。如前面关于单GRIN POF的护套所讨论的那样，外管模头可以用于挤出复式GRIN POF的护套。图7b显示了以这种方式生产的复式光纤的横截面。
在本发明的另一个实施方案中，数目n(n＞2)的GRIN POF光纤可以同时被挤出以形成各种各样的光纤排列。用上述方法可以给光纤排列装上护套。在经过多重光纤的非常大的频带宽度的数据传送中，这种排列是非常有用的。
GRIN POF可以被生产为具有不同的直径，其范围是从0.1mm到大约5.0mm。这种光纤与其称之为光纤不如称之为棒。如所属技术领域公知的那样，当将其切割成特定长度并将端部抛光时，这种棒可以用作透镜。
对光纤试样评价如下。用钻石工具高速旋转切割试样的每一端以产生一个与光纤轴成直角的光学平坦的表面。使用逐级变细直至0.2微米粉末的砂砾抛光该表面。使用所属技术领域公知的方法，通过观察光纤端部的光反射强度测定折射率分布曲线，该反射强度是半径的函数。
实施例1
这是本发明生产GI-POF的优选实施方案，该GI-POF在-40℃到+85℃的温度范围内是稳定的，其具有≤150dB/km的光衰减，具有抛物线折射率分布曲线，和具有约0.15的数值孔径。
下面详述在前描述的在材料选择上的考虑因素。聚甲基丙烯酸甲酯是一种作为聚合物的选择，该聚合物具有中值折射率，即(n轴+n外)/2＝1.492。所希望的约0.15的数值孔径可以写成
得到n轴＝1.500和n外＝1.484。
然后三种聚合物基体的折射率被选择为1.496、1.492和1.488。这些折射率数值显示在表5的第3栏中，获得这些折射率的单体的选择显示在栏1中。所获得的这些聚合物的玻璃化转变温度在栏2中给出。
选择具有1.63和1.305折射率的添加剂以便使共混物达到要求的折射率所必需的添加剂的量最小化(≤3重量％)，该共混物显示在最后一栏。如图1所示，添加剂对聚合物基体玻璃化转变温度的影响是使其Tg降低少于约10℃。
表5.生产数值孔径等于0.15和玻璃化转变温度大于85℃的GI-POF
所用的三组分熔体体系的聚合物和添加剂材料
三种材料的玻璃化转变温度是91℃、101℃和93℃。GI-POF的所有部分的Tg都大于90℃的事实对光纤的高热稳定性来说是有利的条件。对获得分布曲线的热稳定性的第二个条件是选择与聚合物基体有化学亲和力的添加剂。在使用二苯硫的情况下，硫原子的电子结构提供了结合到聚合物的酯单元中的氧原子上的弱键。在低于该材料的玻璃化转变温度的温度下，该键易于固定添加剂。在使用全氟辛酸甲酯的情况下，在添加剂和聚合物中存在的酯单元之间有直接的吸引作用。再一次，当温度低于材料的玻璃化转变温度时，这种弱键提供了对添加剂的一定的固定作用。
三单体体系被放置在三个管中，并加入0.3重量％的作为引发剂的过氧化偶苯酰(BPO)和0.05重量％的作为链转移剂的正丁基硫醇(nBM)。3.0wt％的二苯硫添加剂被溶解在具有高折射率的单体混合物中，2.0wt％的全氟辛酸甲酯添加剂被加入到具有低折射率的单体混合物中。溶液被加热到55℃持续15小时，75℃持续5小时，100℃持续10小时，和150℃持续24小时。此时，测得99％转化为聚合物。如图3b所示，在每个熔体上部的活塞施加21kg/cm2的压力以推动熔体进入模头。GRIN材料从一个直径2mm的孔离开后进入TEFLON外管。
如图3b所示，当三种熔体进入模头中时，三种熔体的温度都是210℃。从2.0mm直径的模头孔中，GRIN光纤与直径0.75mm的外管一起被挤出。光纤以100米/分钟的速度被挤出和在加热外壳中在150℃保持250秒。
如前所述，完成光纤试样的制备和测量。发现所测量的折射率抛物线型分布曲线由图4中描绘的分布曲线很好地表示。
实施例2
以与实施例1相同的方式，使用相同的引发剂和链转移剂制备三单体体系。三种单体体系是在MMA和TFA的重量上不同的混合物。这样，在贯穿光纤的所有半径处，聚合物基体被部分氟化。在光纤中被减少的水吸收作用，将提高光纤的长期稳定性。如表6所示，二苯硫和全氟辛酸甲酯添加剂与两种单体溶液混合。在这种情况下，所有三种聚合物体系的玻璃化转变温度都大于95℃。产生的折射率范围在一定程度上大于在实施例1中的折射率。
以与实施例1完全相同的方式，实施熔体的聚合和挤出。以100米/分钟的速度生产0.5mm直径的GRIN光纤，在加热外壳中将该光纤在150℃保持150秒。在从外壳退出后，被TEFLONS包覆的GRIN光纤经过“线材包覆模头”，被包覆上一层聚乙烯护套。结果，测得光纤折射率具有与以前类似的形状，测得数值孔径是0.17。
表6.生产数值孔径等于0.17和玻璃化转变温度大于95℃的GI-POF
所用的三组分熔体体系的聚合物和添加剂材料
实施例3
在本实施例中，仅使用两种而不是三种不同材料体系。
用显示在图2b中的模头进行挤出。在此实施例中使用的材料体系显示在表7中。使用的添加剂是二苯硫和全氟辛酸甲酯，表7中给出其浓度。如实施例1所描述的那样，单体和添加剂被混合、聚合和挤出。所有其它挤出和加热外壳参数都类似于实施例1。
共混材料在折射率上的最大差异是0.018，其提供了大约0.16的数值孔径。折射率分布的大体形状类似于前面的实施例1。
表7.生产数值孔径等于约0.16和玻璃化转变温度大于90℃的GI-POF
所用的双组分熔体体系的聚合物和添加剂材料
实施例4
本实施例的目的是生产具有改进的传送和高温稳定性的1mm直径的步长指数聚合物光纤。通过减少光在间断的芯包层界面的散射损失来达到该目的。所希望的是这样一个距离，在该距离内折射率会改变，该距离远大于光的波长，即20μm的径向距离。
95wt％甲基丙烯酸甲酯和5wt％甲基丙烯酸乙酯混合物作为芯材料，100wt％的甲基丙烯酸三氟乙酯用作包层材料。为了保持光纤的高温性能，优选在薄包层材料中使用低分子量添加剂。选择的添加剂是全氟辛酸甲基酯，其分子量为428。
单体和添加剂如实施例1所述进行聚合，通过图2b所示的模头系统被挤出。在100米/分钟的高速挤出下，添加剂向芯材料的扩散少，光纤在加热外壳中的停留时间仅为10秒。在半径外到0.460mm处，光纤的折射率分布曲线是均匀的，从0.460mm处开始，折射率分布曲线在20μm的距离内快速下落到大约1.416。在从0.480mm到0.500mm的半径处，包层聚合物甲基丙烯酸三氟乙酯决定折射率。
实施例5
本实施例的目的是提供一种使用CYTOP聚合物生产全氟化GRIN光纤的方法。双组分体系的材料组成显示在表8中。光纤的玻璃化转变温度是95℃和数值孔径是0.10。如在实施例1中那样，TEFLON材料可以再次用于形成管。初纺全氟化GRIN材料的直径是0.25mm，在150℃的加热外壳中的必要停留时间是大约100秒。
使用这些全氟化材料的主要优点在于在850nm到1500nm范围内的低的光吸收作用。
表8.生产数值孔径等于0.10和玻璃化转变温度为95℃的全氟化
GI-POF所用的双组分熔体体系的聚合物和添加剂材料
实施例6
本实施例的目的是提供一种用DuPont AF无定形聚合物生产全氟化GRIN光纤的方法。用于双组分体系的材料组成的例子显示在表9中。由于AF材料的玻璃化转变温度是如此之高(≥140℃)和加工温度也相应地非常高(≥280℃)，所以使用大量的添加剂以有效降低这些温度是非常有益的。这样，可以选择加热外壳的温度(190℃)，其可以适当地高于GRIN材料的玻璃化转变温度(120℃)，也可以适当地低于TEFLON管的熔点(＞250℃)。如实施例6所述，初纺光纤的直径被选择为0.25mm和在190℃的加热外壳中的必要停留时间是大约100秒。如在前的实施例所述，这类光纤的主要优点是其在850nm到1500nm波长范围内的高透光。
表9.生产数值孔径为0.18的全氟化GI-POF所用的、采用DuPont
AFT聚合物的双组分材料体系的材料组成
可以理解的是虽然详细说明了本发明，但是前述描述仅仅是说明性的，并不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求的范围限定。
在此提及和引用的所有专利、专利申请、临时保护申请和公开出版物以其全部内容作为参考引入，它们与本说明的详细教导是不矛盾的。
可以理解的是，在此描述的实施例和实施方案仅用于说明目的，所有据此由所属技术领域的技术人员进行的各种改进和变化都包括在本发明的精神和范围以及所附的权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种生产具有径向变化折射率的塑料透光介质的方法，包括
制备具有至少两个同轴聚合物材料圆筒的聚合物管，其中所述至少两个同轴聚合物材料圆筒的至少一个包含可扩散的添加剂，该添加剂改变所述至少两个同轴聚合物材料圆筒中的至少一个的折射率；
用外管围绕所述聚合物管，其中与所述至少两个同轴聚合物材料圆筒的任何一个相比，所述外管具有更高的玻璃化转变温度；
将被外管包围的所述聚合物管加热到一个温度，该温度低于外管的玻璃化转变温度并且高于所述至少两个同轴聚合物材料圆筒的所有玻璃化转变温度，其中这种加热使得在所述至少两个同轴聚合物材料圆筒的至少一个中，可扩散添加剂产生扩散，其中这种可扩散添加剂的扩散改变了所述聚合物管的径向折射率。
2.根据权利要求1的方法，其中可扩散添加剂是非聚合的。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物管包括聚合物材料的内圆筒和聚合物材料的外圆筒，其中所述内圆筒和外圆筒是同轴的。
4.根据权利要求3的方法，其中所述聚合物材料的内圆筒包括可扩散的添加剂，该添加剂增加了所述聚合物材料的内圆筒的折射率。
5.根据权利要求3的方法，其中所述聚合物材料的外圆筒包括可扩散的添加剂，该添加剂降低了所述聚合物材料的外圆筒的折射率。
6.根据权利要求3的方法，其中所述聚合物管包括聚合物材料的中间圆筒，该中间圆筒位于所述聚合物材料的内圆筒和所述聚合物材料的外圆筒之间且与它们同轴。
7.根据权利要求6的方法，其中所述聚合物材料的内圆筒包含第一种可扩散的添加剂，该添加剂增加了所述聚合物材料内圆筒的折射率，所述聚合物材料的外圆筒包括第二种可扩散的添加剂，该添加剂降低了所述聚合物材料外圆筒的折射率。
8.根据权利要求7的方法，其中所述方法制得具有近似于抛物线的径向折射率分布曲线的聚合物管。
9.根据权利要求1的方法，其中制备具有至少两个同轴的聚合物材料圆筒的聚合物管，包括
在压力下制备相应的至少两种聚合物材料，其中所述至少两种聚合物材料中的至少一种包含可扩散的添加剂，该添加剂改变所述对应的至少两种聚合物材料中的至少一种的折射率；
将所述对应的至少两种聚合物材料注射到挤出模头中，其中具有至少两个同轴聚合物材料圆筒的所述聚合物管从所述模头中挤出。
10.根据权利要求9的方法，其中加热被外管包围的所述聚合物管包括将被挤出的聚合物管缠绕到转鼓上，其中转鼓被设置在一加热的外壳内。
11.根据权利要求1的方法，其中所述至少两个同轴的聚合物材料圆筒包含相同种类的聚合物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述至少两个同轴的聚合物材料圆筒包含不同种类的聚合物。
13.根据权利要求12的方法，其中两个不同种类的聚合物具有折射率n1和n2，且n1＞n2，其中折射率为n11和n21且n11＞n1和n21＜n2的两种非聚合添加剂被分别加入到两个不同种类的聚合物中，和其中塑料透光介质具有一折射率分布曲线，该分布曲线大体上是抛物线。
14.根据权利要求12的方法，其中两个不同种类的聚合物具有折射率n1和n2，且n1≥n2，其中折射率为n21且n21＜n1的非聚合添加剂被加入到折射率为n2的聚合物中，和其中塑料透光介质具有一折射率分布曲线，该分布曲线仅仅在两聚合物之间的界面附近的短距离内变化。
15.根据权利要求12的方法，其中两个不同种类的聚合物具有折射率n1和n2，且n1≥n2，其中具有折射率为n11且n11＞n1的非聚合添加剂被加入到折射率为n1的第一聚合物中，和其中塑料透光介质具有一折射率分布曲线，该分布曲线仅仅在聚合物之间的界面附近的短距离内变化。
16.根据权利要求1的方法，其中聚合物管包括三个同轴的聚合物材料圆筒，该聚合物材料包括分别具有折射率n1、n2和n3的第一、第二和第三聚合物，且n1＞n2＞n3，其中在第一和第三聚合物中加入折射率为n11和n31且n11＞n1和n31＜n3的非聚合添加剂，其中塑料透光介质具有一折射率分布曲线，该分布曲线基本上是抛物线。
17.根据权利要求1的方法，其中聚合物材料是可熔融加工的无定形材料。
18.根据权利要求1的方法，其中聚合物材料包括选自下列材料聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸苯基酯，聚甲基丙烯酸三氟乙基酯，聚碳酸酯，聚氟代丙烯酸酯，无定形的氟化聚合物；2，2-双(三氟甲基)-4，5二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxoline)和四氟乙烯的共聚物，或聚2，2，4，5-四氟-1，3-间二氧杂环戊烯-4，5-基四氟乙烯。
19.根据权利要求1的方法，其中至少一种可扩散的添加剂增加有机聚合物的折射率，该添加剂选自二苯酮，联苯，3-苯基甲苯，二苯硫和1，2，4，5-四溴苯。
20.根据权利要求1的方法，其中至少一种可扩散的添加剂增加全氟化聚合物的折射率，该添加剂选自N-五氟苯基二氯马来酰亚胺，八氟萘，和五氟苯基硫。
21.根据权利要求1的方法，其中至少一种可扩散的添加剂降低有机聚合物的折射率，该添加剂选自磷酸三丁酯，磷酸三乙酯，甘油三乙酸酯，全氟代辛酸甲基酯和全氟代-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂月桂酸甲酯。
22.根据权利要求1的方法，其中至少一种可扩散的添加剂降低有机聚合物的折射率，该添加剂选自全氟聚乙醚，全氟三己胺和全氟十五烷。
23.根据权利要求1的方法，其中至少一种可扩散的添加剂降低有机聚合物的折射率，该添加剂选自具有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能团和全氟化单元的化合物。
24.根据权利要求1的方法，其中所述塑料透光介质的玻璃化转变温度在所有半径处都超过90℃。
25.根据权利要求1的方法，其中所述塑料透光介质在高达85℃的温度下能够进行稳定的操作。
26.根据权利要求1的方法，其中所述塑料透光介质是在所有半径处玻璃化转变温度都大于85℃的分级指数塑料光纤。
27.根据权利要求1的方法，其中所述塑料透光介质是数值孔径大于0.1的分级指数塑料光纤。
28.根据权利要求1的方法，其中所述塑料透光介质是包含全氟化聚合物和氟化低分子量化合物的分级指数塑料光纤。
29.根据权利要求1的方法，进一步包括诱导交联。
30.根据权利要求29的方法，其中所述交联是通过将塑料透光介质暴露在紫外线辐射下完成的。
31.一种塑料透光介质，包括含有一种添加剂的聚合物材料，该添加剂改变聚合物材料的折射率，其中该添加剂选自全氟代(多氧杂)一元羧酸的甲酯类。
32.根据权利要求31的塑料透光介质，其中所述添加剂是全氟代2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂月桂酸，甲基酯(PTTME)。
33.一种塑料透光介质，包括含有一种添加剂的聚合物材料，该添加剂改变聚合物材料的折射率，其中该添加剂选自全氟代脂族一元羧酸的甲酯类。
34.根据权利要求33的塑料透光介质，其中所述添加剂是全氟代辛酸甲酯。
35.一种改变塑料透光介质的折射率的方法，包括
制备一种聚合物材料；和
加入一种能改变聚合物材料的折射率的添加剂，其中该添加剂选自全氟代(多氧杂)一元羧酸的甲酯类。
36.根据权利要求35的方法，其中所述添加剂是全氟代2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂月桂酸，甲基酯(PTTME)。
37.一种改变塑料透光介质的折射率的方法，包括
制备一种聚合物材料；和
加入一种能改变聚合物材料的折射率的添加剂，其中该添加剂选自全氟代脂族一元羧酸的甲酯类。
38.根据权利要求37的方法，其中所述添加剂是全氟代辛酸甲酯。
全文摘要
本发明公开了生产具有径向变化折射率的塑料透光介质的方法，包括制备一种具有至少两个同轴聚合物材料圆筒的聚合物管，其中所述至少两个同轴聚合物材料圆筒中的至少一个包含能改变折射率的可扩散添加剂；用一外管包围所述聚合物管，其中所述外管具有比任何圆筒都高的玻璃化转变温度；将被外管包围的所述聚合物管加热到一个温度，该温度低于外管的玻璃化转变温度高于但高于所述至少两个同轴聚合物材料圆筒的所有玻璃化转变温度，其中这种加热导致可扩散添加剂在所述聚合物材料圆筒中的扩散，其中这种可扩散添加剂的扩散改变了所述聚合物管的折射率。该添加剂选自全氟代(多氧杂)/脂族一元羧酸的甲酯类。
文档编号G02B6/028GK1444520SQ0181101
公开日2003年9月24日 申请日期2001年4月12日 优先权日2000年4月12日
发明者J·K·沃克, J·R·蒂米安斯基, B·李, S·A·塔奇曼, W·Y·乔伊 申请人:纳诺博蒂克斯公司