专利名称：一种多金属重整催化剂的制备方法
技术领域：
本发明为一种多金属重整催化剂的制备方法。具体地说，是一种制备含铂、铼的多金属重整催化剂的方法。
改善铂铼重整催化剂选择性的一种方法是在铂铼重整催化剂中引入第三或第四金属组元作为助剂，这些助剂能抑制铼组元的氢解活性，从而改善催化剂的选择性。使用较多的第三金属组元选自稀土元素，如USP3,776,860公开了一种含稀土元素的铂铼重整催化剂，其选用的稀土元素为镨、钕、钐或镱，其含量为0.1～5.0重％。该专利采用共浸渍法，优选饱和共浸法制备催化剂。
已有技术中，多组元重整催化剂的浸渍方法多采用饱和浸渍法，即按载体的饱和吸附容量，配制同等体积量的、含所需各组元预期量的浸渍溶液，将载体置于溶液中，静态浸渍一定时间，然后烘干。USP 3,776,860即优选此方法制备含稀土组元的铂铼重整催化剂。该方法由于载体没有“浸泡”在溶液中，加上各组元吸附特性的差异，导致不同组元在载体体相无法进行充分迁移、交换，难以保证每一组元在载体体相均匀分布。由于重整反应基本上不受扩散控制，活性组元在载体体相的不均匀分布意味着催化剂有效活性位的减少。另一方面，由于浸渍过程是静止的，不同吸附浓度的料层间被吸附介质—催化剂金属组元的传质交换差，导致不同位置的料层活性金属组元的吸附量又存在差异。
另一种常用的制备多金属重整催化剂的浸渍方法共浸-过滤方法，即将载体浸渍在含有活性金属组元及卤素的浸渍溶液中，净置一定时间后过滤，干燥。如CN1147536A、CN1160747A均采用此法。该法由于各组元存在吸附特性的差异，在浸渍过程中有相互竞争，相互抑制作用，结果是每种组元吸附效率下降，催化剂中金属组元的含量低于实际投料量。对于贵金属重整催化剂而言，意味着要生产合格催化剂需要增加铂用量，导致生产成本增加。
本发明方法在用浸渍液浸渍载体时，采用减压和旋转的方式进行浸渍，使得浸渍液中的溶剂在浸渍过程中不断挥发，浸渍液浓度不断增加，浸渍过程中的旋转能增进浸渍液与载体的接触，促进活性组分在载体中均匀分布。因此，本发明方法制得的催化剂具有较高的活性和选择性。
图3、图4为对比催化剂的金属组元径向分布图。
本发明方法适用于多金属重整催化剂的制备，特别适用于含第三金属组元的铂铼重整催化剂的制备。所述的第三金属组元优选镧系金属或钇，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，镧系金属优选镱、钐或钕。第三金属组元的含量优选0.1～1.0重％。
所述的催化剂载体为耐高温氧化物，优选氧化铝，更优选γ-Al2O3或η-Al2O3。浸渍时使用的载体应是已成型的。载体的型状可为球形、条形、圆柱形、三叶形或四叶形。成型方法可采用常规的滴球、滚球、压片、挤条等方法进行。
本发明采用真空旋转法浸渍载体制备催化剂，即在减压操作下，将所需的金属组分按催化剂中的含量要求配制成浸渍液，该浸渍液的量应大于载体饱和吸附容量，以使浸渍液能浸没载体，浸渍液的量优选为载体饱和吸附容量的1.1～3.0倍。浸渍操作优选在旋转真空蒸发器中进行，具体的操作方法为向旋转真空蒸发器中加入浸渍液，再倒入载体，抽真空至所需压力，优选的压力为0.005～0.05MPa。然后，边加热边旋转。加热温度即浸渍温度优选30～80℃，更优选40～60℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.05～0.5米/秒，更优选0.05～0.3米/秒。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。
在真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行焙烧，也可将载体取出后在常压下进一步干燥后再焙烧。所述的干燥温度为80～160℃，优选90～120℃。在减压下进行干燥的压力优选0.01～0.08MPa。
所述的焙烧温度为400～700℃，优选450～550℃，焙烧时间为2～12小时，焙烧时控制干空气与催化剂的体积比为500～1200。焙烧后的催化剂要进行还原，还原气可选用氢气或一氧化碳，优选氢气。还原时气剂体积比为500～1200，温度为400～550℃，时间为2～12小时。
配制浸渍液时选用的含铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂及各种铂氯络离子，如Pt(NH3)42+，优选氯铂酸。含铼化合物选自高铼酸、羰基铼，优选高铼酸。镧系金属的化合物优选镧系金属的硝酸盐或氯化物，更优选镱、钐或钕的硝酸盐或氯化物。含钇的化合物选自硝酸钇或氯化钇。
所述催化剂的另一类组元为氯。氯可在催化剂制备过程中引入，也可在催化剂使用过程中引入，最好的方式是以盐酸或其它无机或有机卤化物的形式在浸渍时与其它金属组元一同引入。
本发明制备的催化剂在使用前须经过预硫化。预硫化可以通过向氢气流中注入H2S或其它有机或无机硫化物的方式进行，催化剂上的硫含量为0.01～2.00重％，优选0.04～0.40重％。
本发明所述的催化剂适用于馏程为40～230℃(按GB 255方法分析，以下同)的直馏石脑油或包括石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的馏程为40～230℃的石脑油的重整，特别适用于直馏石脑油的重整。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1～4采用浸渍-过滤法制备多金属催化剂。
取60克条形γ-Al2O3载体(抚顺催化剂厂)，其饱和吸附容量为58毫升，用预定量的氯铂酸、高铼酸、钇或稀土金属的硝酸盐和盐酸配成108毫升的浸渍液，该浸渍液中含Pt 0.22重％、Re 0.5重％、适量的钇或稀土金属、Cl 1.8重％(均相对于干基氧化铝重量)，室温下浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时，H2中480℃、气剂体积比为500时还原4小时，制得催化剂。制备过程中各实例所用的硝酸盐及浓度和催化剂的金属含量见表1。
对比例5～8按USP 3,776,860的方法，即饱和共浸法制备Pt-Re-RE/γ-Al2O3催化剂。
取60克条形γ-Al2O3载体，其饱和吸附容量为58毫升，用预定量的氯铂酸、高铼酸、钇或稀土金属的硝酸盐和盐酸配成58毫升的浸渍液，使其中含Pt 0.22％、Re 0.48％、稀土金属或钇、Cl 1.6％(均相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为0.75。室温下浸渍24小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时，H2中480℃、气剂体积比为500时还原4小时，制得催化剂。制备过程中各实例所用的硝酸盐及浓度和催化剂的金属含量见表1。
实例1～4用本发明方法制备催化剂。
取60克γ-Al2O3载体，其饱和吸附容量为58毫升，用预定量的氯铂酸、高铼酸、硝酸钇和盐酸配成82毫升浸渍液，其中含Pt 0.22％、Re 0.48％、Cl 1.8％和适量的钇或稀土金属(相对于干基氧化铝重量)，浸渍液与载体体积比为1.2。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器上浸渍。控制条件为0.02MPa、50℃、旋转线速度0.05米/秒。2小时后浸渍和干燥完成。取出固体，将其在干空气中500℃、气剂体积比为700时焙烧4小时，H2中480℃、气剂体积比为500时还原4小时，制得催化剂。制备过程中各实例所用的硝酸盐及浓度和催化剂的金属含量见表1。
由表1可知，本发明方法制备的催化剂A-3、B-3、C-3、D-3的金属组元含量接近投料量。而用共浸渍-过滤法制得的催化剂A-1、B-1、C-1、D-1金属组元含量要低于投料量。
实例5对本发明方法制备的催化剂和对比方法制备的催化剂A-2、B-2、C-2、D-2的金属组元含量进行重复分析。在每一催化剂样品的不同部位随机抽取三组样品，分析金属含量，结果见表2。
由表2可知，本发明催化剂金属含量数据重复性好，说明催化剂金属组元在载体层间分布均匀。而用饱和浸渍法制备的对比催化剂金属含量数据重复性差，说明金属组元在载体层间分布不均匀。
实例6对本发明方法制备的催化剂和对比方法制备的催化剂的金属组元在载体体相的剖面分布进行对比。
在电子探针分析仪(EPM-810Q型，日本岛津公司生产)上测定催化剂A-3、B-3、对比催化剂A-2、B-2中的金属组元在载体上的剖面分布，结果分别见
图1～4。图中横坐标是载体剖面直径，为任意单位，纵坐标是计数值，代表金属组元分布密度。
图1～4的结果显示，本发明方法制备的催化剂A-3、B-3的金属组元沿载体径向分布均匀，而对比催化剂A-2、B-2的铂组元呈“蛋壳型”分布，稀土钇或镱呈“蛋黄型”分布。
实例7本实例对本发明催化剂和对比催化剂进行评价。
将本发明方法制备的催化剂A-3和对比催化剂A-2催化剂在420℃、氢气流中含0.10重％(相对催化剂)的硫化氢的条件下进行硫化处理。然后在10毫升装置上，以直馏汽油为原料进行评价，评价条件为0.98MPa，氢/烃体积比1200∶1，进料体积空速2.0h-1，温度490℃、510℃。原料性质见表3，评价结果见表4。
实例8按实例7的方法对催化剂B-3和B-2进行评价。不同的是实验装置为100毫升中型装置，氢/烃体积比为800∶1，评价结果见表4。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.2～3.0重％的氯、0.01～2.0重％镧系金属或钇以及无机耐高温氧化物载体，其特征在于该催化剂的制备包括将含铂、铼、镧系金属或钇、氯的水溶性化合物配制成浸渍液，浸渍液的量为载体饱和吸附容量的1.1～5.0倍，在0.001～0.08MPa及旋转的条件下浸渍载体，然后焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镧系金属选自镱、钐或钕，其含量为0.1～1.0重％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体为氧化铝。
4.按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于浸渍时的压力为0.005～0.05MPa，浸渍温度为20～80℃，旋转线速度为0.01～1.0米/秒，焙烧温度为400～700℃。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于浸渍温度为50～70℃，旋转线速度为0.05～0.5米/秒，浸渍液用量为载体饱和吸附容量的1.1～3.0倍。
6.按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于含铂化合物选自氯铂酸。
7.按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于含铼化合物选自高铼酸。
8.按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于含镧系金属的化合物选自镧系金属的硝酸盐或氯化物。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的镧系金属的硝酸盐或氯化物选自镱、钐或钕的硝酸盐或氯化物。
10.按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于浸渍后载体在0.01～0.08MPa、80～160℃条件下干燥，然后于400～700℃焙烧。
全文摘要
一种多金属重整催化剂的制备方法，所述的催化剂包括0.1～2.0重％的铂、0.1～2.0重％的铼、0.2～3.0重％的氯、0.01～2.0重％镧系金属或钇以及无机耐高温氧化物载体，其制备方法包括将含铂、铼、镧系金属或钇、氯的水溶性化合物配制成浸渍液，浸渍液的量为载体饱和吸附容量的1.1～5.0倍，然后在0.001～0.08MPa及旋转的条件下浸渍载体再干燥、焙烧。该法可使多金属组分在催化剂中更均匀地分布，从而提高催化剂的活性和选择性。
文档编号C10G35/00GK1465665SQ02121588
公开日2004年1月7日 申请日期2002年6月27日 优先权日2002年6月27日
发明者张大庆, 孙作霖, 臧高山, 陈志祥 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院